Des pollutions d'eau souterraine par des résidus de munitions ont été détectées récemment dans des zones où ont eu lieu les grandes batailles de la première et seconde guerre mondiale. Les composés retrouvés sont les perchlorates (explosif utilisé dans les munitions, missiles et fusées). Ces perchlorates sont probablement accompagnés d'autres composés organiques toxiques tels que les dérivés du TNT (trinitrotoluène) dont certains sont classés CMR (Cancérigènes, Mutagènes, Reprotoxiques). Le bassin Seine-Normandie fait partie des lieux de conflits avec les batailles de l'Aisne, de la Marne, de Champagne pendant la première guerre mondiale et la bataille de Normandie pendant la seconde guerre mondiale. L’aquifère près Laon (Aisne), actuellement exploité pour l’alimentation en eau potable, est près d'un dépôt de munitions ayant servi à la bataille du Chemin des Dames.

L'objectif de ce projet est de vérifier si les explosifs (et dérivés) et gaz de combat, stockés ou disséminés sur les champs de bataille, n'auraient pas eu le temps de rejoindre les ressources en eaux souterraines et si tel est le cas, vérifier si ces composés sont bien éliminés par les filières de production d'eau potable. Pour cela, il est nécessaire de mettre au point des méthodes d’analyse puis de réaliser des campagnes de mesures.

La première phase de l'étude réalisée en 2014 a été consacrée à un état de l'art qui a abouti à un inventaire des différents types de munitions utilisées au cours des deux conflits mondiaux et à une cartographie des sites bombardés et des lieux de stockage de munitions (anciens ou actuels).

La première phase de l'étude a aussi été consacrée au développement et à la validation d’une méthode d'analyse en HPLC-UV (la Chromatographie Liquide Haute Performance permettant la séparation des analytes et la spectroscopie UV-Visible permettant l’identification et la quantification des analytes) pour 17 composés nitrés (nitroaromatiques, nitroamines, esters nitriques). Cependant, la séparation (seulement 14 sur 17) et la sélectivité qu’offre cette méthode ne se sont pas montrées suffisantes pour l’analyse des échantillons de ce projet. Deux méthodes faisant intervenir des couplages avec de la spectrométrie de masse ont donc été mises au point : SPE-UHPLC-SM et SPE GC-SM, SPE étant la méthode d’extraction sur phase solide utilisée comme méthode préparative et UHPLC signifiant Chromatographie Liquide Ultra Haute Performance. L’analyse en UHPLC est couplée à un détecteur haute résolution disposant d’une source d’ionisation en APCI (ionisation chimique à pression atmosphérique) pour une meilleure sensibilité. La méthode d’analyse en GC-SM a permis d’analyser les composés les plus volatils.

Une première campagne de mesures a ensuite été réalisée lors de la seconde phase de l’étude sur une vingtaine de sites détruits par les bombardements des deux guerres mondiales du vingtième siècle. Ces sites sont situés principalement dans la Marne (bataille de Champagne) et l’Aisne (bataille du Chemin des Dames), mais aussi dans la Seine-Maritime, l’Oise, la Seine-et-Marne et le Calvados. Un site des Yvelines, présentant une teneur en perchlorates supérieure à 4 µg/L et situé près d’une industrie pyrotechnique, a aussi été évalué.

Sur les 20 sites testés, trois d’entre eux révèlent la présence certaine de traces d’explosifs nitrés à un niveau supérieur à la limite de quantification de la méthode d’analyse utilisée. Un quatrième site révèle la présence quasi certaine d’un dérivé d’explosif à un niveau compris entre la limite de détection et la limite de quantification. Les sites touchés sont aussi bien des eaux superficielles (La Tourbe et La Suippe) que des eaux souterraines.

Les résultats montrent que dans les zones, même totalement détruites, la présence de perchlorates à des niveaux compris entre 4 et 15 µg/L n’est pas un indicateur de la présence d’explosifs nitrés au delà du nanogramme par litre.

Bien que ces résultats soient globalement rassurants, la question qui peut se poser est de savoir si, un siècle après le déclenchement du premier conflit mondial, les molécules retrouvées représentent la fin d’une percolation ancienne ou l’émergence d’un phénomène à venir.

L’étude se poursuit pour élargir la recherche à d’autres composés dérivés du dinitrotoluène et à d’autres sites dans la Marne et dans l’Aisne. La recherche sur les gaz de combat (première guerre mondiale) est quant à elle abandonnée car ces produits ont beaucoup moins été utilisés que les explosifs. Deux campagnes de mesures seront réalisées sur une quinzaine de sites à deux périodes différentes (temps sec et temps de pluie).

Les composés organo-halogénés volatils (COV) sont des molécules dérivées des hydrocarbures et leur présence dans l'environnement est liée à leur utilisation importante dans l'industrie (pétrochimie, industrie chimique, traitement des matériaux...). Les pollutions liées aux COV peuvent être chroniques ou accidentelles et touchent l’air mais aussi l’eau (diffusion dans le milieu aquatique ou le sol par le biais de fuites d'essence provenant des réservoirs par exemple). A long terme, ces composés peuvent avoir des effets mutagènes, cancérogènes ou encore tératogènes (développement de masse cellulaires anormales au cours de la croissance fœtale). Ainsi, des limites de qualité ont été fixées en France mais seulement sur certaines molécules : le code de la santé publique définit une limite de 10 µg/L pour la somme des concentrations en trichloroéthylène et tétrachloroéthylène. La traitabilité des molécules non réglementées n'est pas connue à ce jour et pour les molécules réglementées, les traitements classiques mis en œuvre sont le stripping et le charbon actif.

L'objectif de cette étude est de réaliser un état de l'art sur l'occurrence et la traitabilité de l'ensemble des COV et des BTEX, puis de proposer une filière simple de traitement de façon à obtenir une concentration totale inférieure à 10 µg/L dans l'eau traitée.

Occurrence dans la ressource
Concernant les ressources en eau, l’étude des bases de données sur la qualité de l’eau a permis de mettre en évidence que les composés retrouvés dans l’environnement aquatique sont les COV halogénés (trichloroéthylène, tétrachloroéthylène...), les COV aromatiques (BTEX : Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylène) et les COV oxygénés (MTBE et ETBE : additifs pétrolier). L’analyse statistique de ces données au niveau national montre que 22 % des ressources étudiées sont impactées par la présence de COV dont 93 % sont d’origine souterraine, les régions les plus impactées étant l’Ile-de-France et le Nord Pas-de-Calais. Huit molécules sont définies comme les plus occurrentes dont seulement quatre sont réglementées. Les molécules les plus occurrentes réglementées sont le chlorure de vinyle (CVM), le chloroforme, le trichloroéthylène (TCE) et le tétrachloroéthylène (TTE). Les molécules les plus occurrentes non réglementées sont le 1,1dichloroéthane (1,1 DCA), l’ETBE, le 1,1,1trichloroéthane (1,1,1 TCA), et le 1,2cis dichloroéthylène (1,2 cis DCE).

Occurrence dans l’eau traitée
Concernant l’eau traitée, l’analyse des données de qualité d’eau en sortie de production met en évidence très peu de non-conformité (< 1 %). Les cinq molécules les plus détectées sont : ETBE, 1,1,1trichloroéthane, chloroforme, 1,2cis dichloroéthylène, tetrachloroéthylène.

Traitements conventionnels
Parmi les traitements conventionnels pour éliminer les COV, deux types ont été identifiés dans la littérature scientifique :
- Le stripping est le traitement le plus éprouvé et semble être le plus efficace pour l’élimination des COV bien que sa mise en oeuvre soit complexifiée pour les COV les moins volatils (ETBE, MTBE).
- La filtration sur charbon actif en grains (CAG) est le second traitement utilisé, ses performances sont bonnes mais les percées de filtre peuvent être rapides en fonction du type de COV et de la compétition avec la matière organique ou d’autres polluants.

Traitements innovants
Parmi les traitements innovants pour éliminer les COV, quatre types ont été identifiés dans la littérature scientifique :
- La filtration sur d’autres adsorbants (résine et zéolite) montre des résultats très intéressants et avec des capacités d’adsorption parfois meilleures que le CAG. Toutefois les régénérations à la vapeur des résines complexifient le procédé et ces adsorbants innovants ne sont pas agréés pour l’eau potable.
- L’oxydation avancée des COV aromatiques et des MTBE/ETBE présente d’excellents abattements, notamment le procédé UV/ozone (90 % d’élimination au bout de 5 min). Mais les performances sont moins bonnes pour les COV aliphatiques et ce type de traitement a l’inconvénient de former des sous-produits d’oxydation qui ne sont pas encore très bien connus.
- la filtration membranaire hydrophobe est basée sur le principe du stripping. L’élimination peut atteindre 90 % mais les membranes doivent être mises en série pour maintenir de bonnes performances avec les composés les moins volatils.
- La biodégradation est un procédé qui fonctionne bien mais qui nécessite une bonne maîtrise de l’activité biologique. Sa mise en oeuvre pourrait être sous forme de bioréacteur à membrane ou de biofiltre avec des bactéries fixées sur un lit filtrant.

Au final, cette première phase d’étude, consacrée à l'état de l'art, a permis de choisir quatre composés (trichloroéthylène, tétrachloroéthylène, 1,1,1 trichloroéthane, toluène) et trois procédés d'élimination (cascade d'aération, charbon actif et membrane hydrophobe), comme les plus pertinents à étudier lors de la seconde phase de l’étude. Il faut en effet envisager la mise au point de procédés innovants car les procédés conventionnels ne sont pas toujours efficaces pour éliminer tous les types de COV et par ailleurs, dans un proche avenir, de nouvelles molécules de COV pourraient bien être réglementées. La seconde phase de l’étude permettra de mettre en place des unités pilote (aération sur cascade, filtration sur CAG avec trois CAG différents, traitement sur membrane hydrophobe) sur un site qui sera sélectionné en fonction de la présence de COV dans la ressource. Des dopages sont néanmoins prévus en fonction du niveau de pollution de la ressource pour chacun des quatre COV cibles visés. L'appareil CMS 5000, sélectionné et testé lors d'un projet antérieur, sera utilisé comme analyseur en ligne.

Une des étapes la plus importante pour la production d'eau potable est l'élimination des composés organiques. Les composés organiques sont définis soit sous la forme générale de matière organique (MO), soit sous la forme spécifique de micropolluants (pesticides, COVs, médicaments…). La majorité des usines de production d'eau potable (UPEP) utilise une étape de clarification pour éliminer la MO et une étape avec charbon actif pour éliminer les micropolluants. Le charbon actif est souvent mis en œuvre sous forme de grains (CAG) et il existe sur le marché de nouveaux charbons actifs en grains qu'il faut savoir choisir correctement en fonction du type de micropolluants à éliminer.

De nombreux paramètres définissant le caractère d’un CAG sont disponibles mais ils ne permettent pas de prédire la performance de ces matériaux lors de leur fonctionnement. De plus, les normes imposées (NF EN 12915-1) ont homogénéisé les produits au point de les rendre peu distincts les uns des autres. La sélection d’un CAG est donc rendue difficile sur la seule base des données techniques disponibles et nécessite la réalisation d’essais de simulation de performances opérationnelles longs et complexes.

L’objectif de ce projet est de définir une méthode de qualification de nouveaux CAGs disponibles sur le marché, rapide (moins d’une semaine), pertinente (différences significatives entre les produits) et pas trop onéreuse.

Deux études préliminaires ont été réalisées pour sélectionner les méthodes de qualification disponibles les plus pertinentes et définir un état des lieux des données techniques sur le CAG. Elles ont permis de mettre en avant une douzaine de paramètres à évaluer pour la caractérisation des charbons neufs.

Les résultats de ce projet présentent l’analyse de la caractérisation physico-chimique de douze CAGs neufs à partir des paramètres sélectionnés lors des études préliminaires, de façon à évaluer si ces paramètres peuvent distinguer les produits testés entre eux. Les douze charbons couvrent trois matériaux de base différents (houille, noix de coco, bois), trois méthodes d’activation différentes (physique- agglomérée, physique-directe, chimique) et six fournisseurs différents. Une fois ces données récoltées, la performance opérationnelle de six charbons est étudiée en pilote de laboratoire (mini-colonnes RSSCT qui simulent les filtres CAG), afin de juger de la pertinence des paramètres sélectionnés à prédire l’efficacité d’élimination des contaminants organiques. Le but final est de trouver des liens entre la caractérisation d’un charbon neuf et son efficacité de fonctionnement pour en déduire un protocole de qualification.

Qualification de CAGs neufs à l’échelle laboratoire
Les paramètres de caractérisation des douze CAGs neufs permettant de voir des différences significatives entre les produits sont :
- la friabilité (estimation de la résistance du matériau à l’impact des rétrolavages et de la régénération),
- la distribution de la taille des pores (informations sur la taille des molécules adsorbables),
- la cinétique d’adsorption de colorants calibrés,
- le pH slurry (permet de mesurer le pH pour lequel la surface du charbon est de charge neutre ce qui donne des indications sur l’adsorption de la matière organique). Il semble tout de même nécessaire de trouver une méthode complémentaire au pH slurry pour la caractérisation de la chimie de surface du charbon.
En complément de ces paramètres peuvent être retenus :
- l’indice d’iode (informations sur la capacité du CAG à adsorber les petites molécules) reste un paramètre cohérent pour le contrôle qualité d’un produit et pour son suivi en opération, ce qui en fait un candidat à conserver pour la caractérisation de charbons actifs,
- la granulométrie (informations sur la perte de charge attendue en fonctionnement) et la contamination minérale du charbon sont également ressortis comme important pour la validation d’un produit en vue de son utilisation en exploitation,
- le matériau d’origine et son activation sont aussi des éléments pertinents de qualification d’un CAG et complètent le panel suggéré de méthodes à utiliser pour qualifier un CAG neuf.

Performance de CAGs en opération
La simulation de performance opérationnelle des six charbons a permis d’aboutir sur plusieurs résultats :
- la méthode de suivi de la MO par fluorescence présente une plus grande sensibilité que le COD et l’absorbance UV pour évaluer la saturation d’un CAG en exploitation. La méthode de LC-OCD a montré néanmoins des résultats pertinents qui en font une analyse à conserver pour les études futures,
- un CAG plus performant pour éliminer la matière organique a également une meilleure performance pour éliminer les micropolluants (excepté le charbon à base de bois qui élimine bien la matière organique mais mal les micropolluants),
- la classification des CAGs étudiés s’est mise en place quasi instantanément et s’est maintenue au cours de l’étude permettant d’envisager la possibilité de raccourcir les tests futurs. Le classement de la performance des CAGs vis-à-vis de l’élimination conjointe de la matière organique et des micropolluants (charbon à base de bois exclu) confirme la classification habituelle des charbons : houille agglomérée > houille activée direct > noix de coco. La houille agglomérée est obtenue en broyant le grain avant activation puis en le ré-agglomérant sous forme de grain, ce qui permet une activation en profondeur plus efficace (plus grande quantité de pores donc plus grande surface spécifique).

L’étude statistique du lien entre les paramètres de caractérisation des charbons neufs et leurs performances opérationnelles a mis en avant la difficulté de définir un produit complexe et de prédire sa performance sur la base seule d’une qualification du charbon neuf. Il est donc recommandé d’effectuer des essais de simulation de performance. Les modèles qui ont pu être produits soulignent l’importance d’évaluer à la fois les aspects physiques et chimiques (distribution de la taille des pores, fonctionnalités de surface...) afin d’obtenir une image plus complète d’un charbon actif.

Il est désormais admis que la surveillance microbiologique réglementaire de la qualité des eaux, reposant sur le suivi d'indicateurs bactériens de contamination fécale (Escherichia coli, coliformes totaux, entérocoques intestinaux) ne suffit pas à refléter l'absence de pathogènes viraux ou parasitaires. Les progrès faits en automatisation dans le domaine médical apportent de nouveaux appareils prêts à être utilisés en microbiologie de l'environnement. Ainsi, une firme américaine vient de commercialiser un équipement permettant, en une seule analyse et avec un temps de main d'œuvre de quelques minutes, la détection par RT-PCR (analyse moléculaire) d’une vingtaine de pathogènes responsables de gastro-entérites. Ce type d'équipement représente véritablement un saut technologique qui facilitera la détection et l'identification des pathogènes potentiellement véhiculés par l'eau potable grâce à une diminution du temps d'analyse et du coût.

L'objectif de l'étude est, à partir de la méthode multi-détection disponible sur le marché, de développer et valider, pour le domaine de l’eau potable, un nouvel outil permettant, à des coûts compétitifs, une détection rapide, automatique et multi-cibles des micro-organismes pathogènes responsables de gastro-entérites.

Le système de multi-détection testé est appelé FilmArray® (société BioFire). La première phase de l'étude a permis de développer une méthode de concentration compatible à la fois pour les parasites, les bactéries et les virus cibles puis d'évaluer la faisabilité de l'utilisation de ce nouveau procédé dans le domaine de l'eau potable pour l'analyse automatisée, en une heure, des principaux germes responsables de gastro-entérites (panel de 22 cibles comprenant 13 espèces bactériennes, 5 familles de virus et 4 espèces de protozoaires). Les essais ont montré :
- la spécificité de détection vis-à-vis des souches de pathogènes testés,
- des seuils de détection plus bas que ceux décrits dans la littérature,
- des seuils de détection compatibles pour une recherche d’agents pathogènes dans un échantillon d’eau à condition d’appliquer au préalable un protocole efficace de concentration de l’échantillon,
- l’absence d’effet de matrice lié à la concentration,
- un prix total d’analyse très compétitif par rapport aux techniques actuelles de détection,
- la robustesse et la facilité de mise en oeuvre de l’appareil permettant d’envisager l’implantation de telles analyses dans des laboratoires non spécialisés en biologie moléculaire.

Les résultats de cette première phase étant satisfaisants, une seconde phase est envisagée afin d’optimiser le procédé et réaliser une validation technique et économique pour le suivi d'une filière de production d'eau potable qui prélève dans une ressource d’eau superficielle. Le système de multi-détection pourra alors être mis en oeuvre pour gérer les pollutions et pour connaître l’occurrence des pathogènes dans la ressource.

Le suivi en continu de la qualité de l'eau brute permet de ne pas passer à côté d'une dégradation donc de réagir en conséquence pour continuer à distribuer une eau conforme aux normes de potabilité. Cependant, aujourd'hui, seuls des suivis en ligne de paramètres physico-chimiques (redox, pH, conductivité, turbidité, COT…) sont possibles. Or, il existe aussi un besoin de suivi en temps réel de la qualité bactériologique des eaux aussi bien au niveau de la ressource qu'au niveau du traitement et de la distribution de l'eau potable. Les valeurs ajoutées d’un tel suivi seraient nombreuses : résultat rapide, meilleure connaissance des variations journalières, absence de contrainte liée au prélèvement et au transport, enregistrement des données, capacité d’alerte...

Une étude préliminaire réalisée en 2011 a permis d'identifier différents systèmes d'alerte in situ et en continu, récemment développés et disponibles sur le marché, permettant d'évaluer la dégradation de la qualité microbiologique d'une eau. Ces systèmes ont pu être classés en deux catégories :
- les analyseurs permettant la mesure de la microflore totale, basée sur l’ATPmétrie, le comptage de particules...,
- les analyseurs plus spécifiques des indicateurs de contamination fécale (E. coli et entérocoques), basés sur la fluorescence ou sur la biologie moléculaire.
La première approche permet d’avoir un suivi en temps réel et en continu tandis que les analyseurs spécifiques ont un temps de réponse plus long (environ 3 h) et une autonomie plus réduite.

L'objectif de cette étude est de valider sur pilote en conditions réelles (eau brute et eau traitée), deux analyseurs, chacun représentant l’une des deux catégories établies lors de la phase préliminaire. Les deux systèmes choisis sont :
- un analyseur automatique basé sur la mesure d’ATP (Adénosine Tri Phosphate) et permettant le suivi en temps réel de l’évolution de la qualité microbiologique de l’eau,
- l’Aquascope, analyseur basé sur l’Hybridation In Situ en Fluorescence (FISH) et permettant la quantification de la microflore totale ou viable ou encore la quantification des indicateurs de contamination fécale E. coli et entérocoques.
Le dispositif doit pouvoir à terme être intégré dans un module permettant la transmission des données.

ANALYSEUR ATP
L’analyseur mesure l’ATP grâce à une réaction enzymatique dont l’émission lumineuse est proportionnelle à la quantité d’ATP présent dans l’échantillon qui elle-même est corrélée au nombre de bactéries viables totales présentes dans l’échantillon. Les résultats de l’étude ont montré que le volume d’échantillon mesuré par l’analyseur d’ATP semble constituer aujourd’hui le verrou technologique majeur, empêchant d’atteindre une limite de détection acceptable. Un développement du système de concentration de l’échantillon semble donc être nécessaire. Par ailleurs, l’analyseur présente des problèmes de reproductibilité et de répétabilité qu’il faudra améliorer en stabilisant le réactif enzymatique utilisé dans la méthode.

AQUASCOPE
l’Aquascope permet la reconnaissance spécifique de différents taxons microbiens correspondant par exemple à une espèce, un genre ou une classe bactérienne. Son principe repose sur l’utilisation de sondes, complémentaires de séquences spécifiques de l’ARN des ribosomes des cellules ciblées, qui vont émettre une fluorescence en se fixant sur leur cible. Les résultats de l’étude ont montré que cet analyseur parait aujourd’hui être l’appareil de mesure en continu le plus mature, notamment grâce à ses fonctions opérationnelles. Cependant :
- les mesures obtenues ne sont ni reproductibles, ni répétables en ce qui concerne l’analyse des entérocoques et d’E. coli,
- des différences de mesures ont été observées par rapport aux analyses en laboratoire (réalisées par la méthode de cytométrie en flux) en ce qui concerne la quantification de la microflore totale.
- le manque de sensibilité de l’appareil ne permet pas une application pour le suivi réglementaire de l’absence d’indicateurs de contamination fécale dans l’eau traitée.

En conclusion, les résultats montrent que des développements sont encore nécessaires avant d’envisager le déploiement de ces analyseurs sur site.

Les analyses sont indispensables le long de la filière de production d'eau potable pour contrôler l'efficacité du traitement et pouvoir agir en conséquence. Il est en effet nécessaire d'identifier les polluants et leur concentration (analyses physico-chimiques) mais aussi leur effet toxique sur la santé (analyses biologiques). Ainsi, des tests biologiques ont été développés pour observer, en laboratoire ou sur le terrain, les effets d'une eau sur des organismes vivants (poissons, algues, bactéries…). Cette approche biologique a l'avantage d'être globale : elle permet de prendre en compte l'effet d'un mélange de polluants. Mais les tests jusqu'alors mis au point ne répondent pas aux besoins d'évaluation d'une eau en temps quasi réel, nécessaires pour surveiller une ressource utilisée pour la production d'eau potable. Un test adapté à ce type d'utilisation devrait pouvoir donner une alerte de toxicité générale, informer de la nature de l'effet biologique, être sensible (car les polluants sont généralement présents à faibles concentrations), être rapide, automatisable, simple d'utilisation et compétitif pour une utilisation de terrain.

Une nouvelle approche dédiée aux besoins opérationnels de surveillance de la qualité d'une eau a été récemment développée par VigiCell. Cette approche prévoit un système d'alerte et peut être automatisée. Les modèles biologiques sont des panels de cellules (algues unicellulaires, champignons, bactéries, levures…) apportant une diversité biologique à l'observation : toxicité générale (croissance), perturbateurs endocriniens, génotoxicité (atteinte à l’ADN), indicateurs de stress cellulaire. L'observation au niveau de la cellule permet non seulement d'obtenir de plus grandes sensibilité et réactivité mais aussi de compacifier le dispositif de mesure. L'utilisation de ce test ne demande pas de compétence particulière (simple changement de cartouche et interprétation des effets cellulaires automatisé) et les modèles biologiques utilisés sont relativement simples pour pouvoir être standardisés et produits industriellement.

La première phase de l'étude (2011) a permis de mettre en œuvre et de valider un nouveau panel de bio-essais (VigiWatertm) proposé par VigiCell et adapté à l'évaluation de la qualité de l'eau le long d'une filière de potabilisation traitant des eaux superficielles. L’usine de production d’eau potable choisie pour les essais est l’usine du Drezet (4800 m3/h), située sur la commune de Férel dans le Morbihan et prélevant dans la Vilaine au niveau de son embouchure (proche du barrage d’Arzal). La filière est de type classique : préozonation, clarification, interozonation, affinage sur CAG et chloration. Les échantillons ont été prélevés de mars à novembre 2011 sur l’eau brute, sur l’eau en sortie de filtre à sable et en sortie de filtre à CAG.

Les résultats ont montré que VigiWatertm, grâce à la multiplicité des organismes cibles, permet d'évaluer la qualité de l'eau sur un large spectre d'effets :
- Au niveau de la ressource, les effets notables se traduisent notamment par un effet récurrent impactant de manière forte la croissance des champignons testés. Les variations de qualité d’eau sont perceptibles et la dégradation en période estivale est confirmée par l’exploitation des données physico-chimiques (accroissement de la concentration en herbicides, anti-épileptiques et anxiolytique).
- Au niveau de la filière, il en ressort que même si le traitement entraîne globalement une réduction importante des effets mesurés en entrée d'usine (croissance, perturbation endocrinienne, stress cellulaire, atteinte à l'ADN), ceux-ci ne sont pas totalement supprimés (effet sur la croissance des champignons notamment). Inversement, des effets dus au traitement ont été observés (stress oxydant probablement lié à l'ozone).
- De même, l’action du CarboPlus®, positionné sur l’eau décantée de l’usine, se caractérise par une modification du profil d’impact de l’eau tendant à atténuer l’intensité des signaux mesurés.

En conclusion, même si cette approche biologique n’est pas la solution miracle et soulève aussi son lot de questions, les résultats de plus d’une quinzaine de bioessais sur une dizaine de modèles biologiques différents montrent de réels effets dus aux saisons et/ou à l’activité humaine et mettent ainsi en évidence l’intérêt de VigiWatertm.

Des pollutions d'eau souterraine par des résidus de munitions ont été détectées récemment dans des zones où ont eu lieu les grandes batailles de la première et seconde guerre mondiale. Les composés retrouvés sont les perchlorates (explosif utilisé dans les munitions, missiles et fusées). Ces perchlorates sont probablement accompagnés d'autres composés organiques toxiques tels que les dérivés du TNT (trinitrotoluène) dont certains sont classés CMR (Cancérigènes, Mutagènes, Reprotoxiques). Le bassin Seine-Normandie fait partie des lieux de conflits avec les batailles de l'Aisne, de la Marne, de Champagne pendant la première guerre mondiale et la bataille de Normandie pendant la seconde guerre mondiale. L’aquifère près Laon (Aisne), actuellement exploité pour l’alimentation en eau potable, est près d'un dépôt de munitions ayant servi à la bataille du Chemin des Dames.

L'objectif de ce projet est de vérifier si les explosifs (et dérivés) et gaz de combat, stockés ou disséminés sur les champs de bataille, n'auraient pas eu le temps de rejoindre les ressources en eaux souterraines et si tel est le cas, vérifier si ces composés sont bien éliminés par les filières de production d'eau potable.

La première phase de l'étude réalisée en 2014 a été consacrée à un état de l'art qui a abouti à un inventaire des différents types de munitions utilisées au cours des deux conflits mondiaux. Cet inventaire contient des informations sur la toxicité, l'occurrence et la mobilité dans l'environnement de ces produits chimiques.

Les produits nitrosés, les chlorates, les perchlorates et les gaz de combat (phosgène, gaz moutarde...) ont été très utilisés lors de la 1ère guerre mondiale et les explosifs de type RDX (cyclotriméthylènetrinitramine) et TNT l'ont été au cours de la seconde guerre mondiale. Les explosifs retrouvés en quantité les plus importantes dans les sols contaminés sont le TNT, RDX et HMX. Le TNT est fortement adsorbé par le sol tandis que le RDX est moins retenu et donc capable de migrer plus facilement et plus loin dans les eaux souterraines. L’USESA a établi une valeur guide de 1 µg/L pour le TNT dans l’eau potable, de 2 µg/L pour le RDX, et de 400 µg/L pour le HMX.

Une cartographie des sites bombardés et des lieux de stockage de munitions (anciens ou actuels) a été établie pour le bassin Seine-Normandie. Suite à la guerre 14-18, treize départements furent classés en zone rouge en 1919 (zone complètement dévastée) parmi lesquels des départements du bassin Seine-Normandie : Aisne, Oise, Seine-et-Marne et Marne. Des villes importantes comme Laon, Soissons et Reims se sont retrouvées pratiquement sur une ligne de front. Pour la seconde guerre mondiale, c’est la Normandie qui fut fortement touchée par les bombes lors de la libération. Parmi les villes totalement détruites ou fortement endommagées par les bombardements aériens, il y a : Caen, Le Havre, Rouen, Falaise, Lisieux, Alençon, Argentan, Saint-Lô, Saint-Hilaire-du-Harcouët, Flers, Domfront, Vire et Coutances. D’autres villes furent aussi bombardées comme Etampes, Boulogne-Billancourt, la forêt de Cassan à L’Isle-Adam, Noyon, Méru, Creil, Trappes. Une autre source potentielle de contamination sont les industries pyrotechniques (Yvelines, Val-d’Oise, Val-de-Marne, Hauts-de-Seine, Essonne, Seine-et-Marne, Seine-Maritime, Nièvre, Yonne, Côte d’Or, Marne, Loiret, Eure, Calvados, Aisne).

Pour éliminer ces munitions chimiques dans l’eau destinée à la consommation humaine, l’adsorption sur charbon actif et l’oxydation avancée sont, selon la littérature, les voies les plus adaptées

La première phase de l'étude a aussi été consacrée au développement et à la validation de la méthode d'analyse des composés nitrés (17 composés).

La seconde phase de l'étude sera axée sur la mise au point d'une méthode d'analyse pour les dérivés d'acides méthylphosphoniques provenant de la décomposition des gaz de combat phosphorés et pour les gaz de combat volatils puis une campagne d'analyse sera réalisée sur une vingtaine de sites du bassin Seine-Normandie sélectionnés à partir de cette première phase de l'étude.

Le Poly-acrylamide (PAM), polymère organique de synthèse, est largement utilisé comme floculant en production d'eau potable pour améliorer l'étape de clarification sur les filières non membranaires (il est à éviter en présence de membranes car il peut les colmater irréversiblement). Il est efficace même pour les eaux difficiles à décanter et son coût est très compétitif.

Le PAM n'est pas dangereux pour la santé et ne fait pas l'objet de norme. Par contre, son monomère, l'acrylamide (AM), pouvant être présent à l’état de trace dans le PAM commercialisé, est potentiellement dangereux pour la santé (effet cancérigène, neurotoxique et reprotoxique) et a une norme à 0,1 µg/L. Cette norme risque d'être dépassée si la pureté du PAM commercialisé est insuffisante (concentration en AM trop importante dans le produit commercial) ou en cas de surdosage du PAM lors du traitement (valeur maximale recommandée de 0,5 mg/L).
Actuellement, la tendance réglementaire va vers une limitation voire une interdiction du PAM. Il est donc important d'identifier une ou des solutions alternatives non polluantes.

Il existe des floculants naturels connus (polysaccharide, amidon, cellulose, pectines, alginates…) mais peu ou pas appliqués à l'échelle industrielle pour des raisons sanitaires (non agréés), techniques (peu efficaces) et/ou économiques (coût élevé). L'objectif du projet est de proposer une ou des solutions techniques, économiques et respectueuses de l'environnement pour remplacer le PAM.

La première phase de l'étude (2012-2013) a permis de collecter et synthétiser des données (recherche bibliographique et enquête auprès des fournisseurs : BASF-CIBA, SNF, KEMIRA, FERALCO, ROQUETTE, CARGILL, EMSLAND) pour sélectionner les réactifs les plus performants au niveau technique et économique parmi ceux qui sont agréés et disponibles sur le marché. Ainsi sept polymères ont été sélectionnés (quatre amidons, deux alginates et un xanthane) et testés en laboratoire sur l’eau de La Seine en comparaison avec le PAM. Le xanthane a aussi été choisi du fait de son utilisation déjà opérationnelle sur un site industriel (Vigneux).

Les tests ont montré que tous les réactifs se valent en matière de performance de traitement, y compris le PAM. En revanche, ils se distinguent par le comportement des boues qu’ils produisent (vitesse de décantation de la boue, cohésion) et par le pouvoir colmatant des eaux décantées qui en résultent. Sur cette base, quatre réactifs “verts”, parmi les plus performants de chaque famille testée, ont été sélectionnés pour la suite de l’étude, soit :
- l’alginate S1300 (polysaccharide issu de la paroi cellulaire d’algues brunes),
- les amidons F9976 et 300 (polyosides originaires de la pomme de terre),
- le xanthane Rhodopol (polyoside obtenu à partir de l’action d’une bactérie).
En matière de coûts de traitement, les polymères sélectionnés sont proches les uns des autres mais moins compétitifs que le PAM.

Ces quatre produits ont été testés à l'échelle pilote (décantation, flottation, filtration) lors de la deuxième phase de l'étude (2013-2014) afin d’évaluer leurs performances et compatibilité avec les procédés de clarification, décantation et filtration membranaire. En parallèle, les données issues du site industriel de production d'eau potable mettant en œuvre le Xanthane (Vigneux) ont aussi été collectées à titre de comparaison. De l’ensemble des résultats de ces tests, le réactif amidon a été sélectionné comme la solution alternative au PAM la plus intéressante au niveau technique et économique. Deux amidons anioniques issus de la pomme de terre, de fournisseurs différents (Roquette et Emsland) sont ainsi recommandés pour les applications à l’échelle industrielle sur les filières de production d’eau potable. En effet, l’utilisation d’amidon à la place du PAM n’impacte pas la qualité de l’eau produite ni les procédés de décantation et filtration sur membrane. Le surcoût de traitement engendré (coût réactif x dosage) a un facteur 6 par rapport au PAM mais est le plus faible de tous les produits “verts” testés : 2 fois moins que pour le xanthane et 4.4 fois moins que pour l’alginate.

Suite à cette étude, une mise en oeuvre industrielle de l’amidon est actuellement en cours sur une filière conventionnelle de production d’eau potable à partir d’eau de Seine. Aucun problème d’exploitation n’a été constaté pour l’instant suite au changement de réactif. Cinq autres filières de traitement exploitées par un autre distributeur d’eau utilisent aussi l’amidon confirmant ainsi la faisabilité technique et opérationnelle du changement de réactifs. Au vu de ces résultats, il est donc possible de faire face à une éventuelle restriction d’usage du PAM.

Une des étapes la plus importante pour la production d'eau potable est l'élimination des composés organiques. Les composés organiques sont définis soit sous la forme générale de matière organique (MO), soit sous la forme spécifique de micropolluants (pesticides, COVs, médicaments…). La majorité des usines de production d'eau potable utilise une étape de clarification pour éliminer la MO et une étape avec charbon actif pour éliminer les micropolluants. Le charbon actif est souvent mis en œuvre sous forme de grains (CAG) et il existe sur le marché de nouveaux charbons actifs en grains qu'il faut savoir choisir correctement en fonction du type de micropolluants à éliminer.

L'objectif de ce projet est d'identifier, à partir d'une recherche bibliographique, des indicateurs pertinents pour la qualification d'un CAG en termes de performance opérationnelle (colmatage, relargage, impact du lavage, de la régénération…) et d'efficacité de traitement. Six CAGs différents seront ensuite comparés sur pilote de laboratoire sur la base des indicateurs définis lors de la recherche bibliographique. La méthode mise au point servira de support aux exploitants et les premières L'objectif de ce projet est d'identifier, à partir d'une recherche bibliographique, des indicateurs pertinents pour la qualification d'un CAG en termes de performance opérationnelle (colmatage, relargage, impact du lavage, de la régénération…) et d'efficacité de traitement. Six CAGs différents seront ensuite comparés sur pilote de laboratoire sur la base des indicateurs définis lors de la recherche bibliographique. La méthode mise au point servira de support aux exploitants et les premières données de cette étude seront le départ d'une base de données à enrichir.
L'objectif de ce projet est d'identifier, à partir d'une recherche bibliographique, des indicateurs pertinents pour la qualification d'un CAG en termes de performance opérationnelle (colmatage, relargage, impact du lavage, de la régénération…) et d'efficacité de traitement. Six CAGs différents seront ensuite comparés sur pilote de laboratoire sur la base des indicateurs définis lors de la recherche bibliographique. La méthode mise au point servira de support aux exploitants et les premières données de cette étude seront le départ d'une base de données à enrichir.
de cette étude seront le départ d'une base de données à enrichir.

Le CAG est un matériau pour lequel de très nombreux paramètres de caractérisation sont disponibles. Cependant, aucun indicateur individuel n’a pu être corrélé de façon significative aux performances de traitement du charbon actif. Afin d’aider à l’étude des CAGs, une base de données a été créée. Cette base CAG comprend des données issues de fiches techniques fournisseurs, d’études internes et de résultats d’études scientifiques publiées. La première analyse des données recensées dans la base permet de donner des indications sur les paramètres les plus aptes à distinguer les CAGs entre eux. L’analyse pourra être approfondie au fur et à mesure que la base sera consolidée.

Une des étapes les plus importantes pour la production d'eau potable est l'élimination des composés organiques. Les composés organiques sont définis soit sous la forme générale de matière organique (MO), soit sous la forme spécifique de micropolluants (pesticides, COVs, médicaments…). La majorité des usines de production d'eau potable (UPEP) utilise une étape de clarification pour éliminer la MO et une étape avec charbon actif pour éliminer les micropolluants. Le charbon actif est souvent mis en œuvre sous forme de grains (CAG) et il existe sur le marché de nouveaux charbons actifs en grains qu'il faut savoir choisir correctement en fonction du type de micropolluants à éliminer.

L'objectif de ce projet est d'identifier, à partir d'une recherche bibliographique, des indicateurs pertinents pour la qualification d'un CAG en termes de performance opérationnelle (colmatage, relargage, impact du lavage, de la régénération…) et d'efficacité de traitement. Six CAG différents seront ensuite comparés sur pilote de laboratoire sur la base des indicateurs définis lors de la recherche bibliographique. La méthode mise au point servira de support aux exploitants et les premières données de cette étude seront le départ d'une base de données à enrichir.

L’état de l’art a permis de définir les indicateurs les plus pertinents pour la caractérisation d’un CAG vis-à-vis de l’élimination des contaminants organiques, en tenant compte de leur simplicité de mise en oeuvre et de l’état de développement de leur protocole de détermination :
- La friabilité (estimation de la résistance du matériau à l’impact des rétrolavages et de la régénération)
- La distribution de la taille des pores (indique le nombre de pores de différentes tailles disponibles donc donne des informations sur la taille des molécules adsorbables)
- la surface spécifique (donne la surface disponible pour l’adsorption donc des informations sur la quantité de contaminants organiques adsorbables)
- le taux de cendres (indique la quantité d’impuretés du charbon susceptible de perturber le fonctionnement du charbon)
- la granulométrie (donne des informations sur la perte de charge attendue en fonctionnement)
- la relargage de métaux (évalue la contamination du CAG en métaux susceptibles d’être relargués)
- le relargage de contaminants organiques (évalue la contamination du CAG en produits organiques)
- le pH pzc (pH point zéro de charge, donne la charge du charbon donc des indications sur l’adsorption de la matière organique)
- l’indice d’iode (donne la capacité du CAG à adsorber les petites molécules)
- la cinétique d’adsorption (évalue l’aptitude du charbon à adsorber des molécules spécifiques)

La pertinence de ces indicateurs sera testée en pilote de laboratoire (mini-colonnes RSSCT qui simulent les filtres CAG).