Les dépôts organo-minéraux observés sur la paroi des réseaux d'eau potable (biofilm) représentent une salissure de quelques dizaines de microgrammes de matière organique par cm2 et de moins de 107 cellules bactériennes/cm2. La structure et l'activité de ces biofilms sont mal connues d'autant que les réseaux de distribution d'eau fonctionnent rarement en conditions stationnaires. En effet, en fonction de nombreux paramètres (qualité d'eau de la ressource, taux de chlore appliqué, interventions techniques, variation de la demande journalière…), l'état de pseudo-équilibre du réseau se trouve constamment rompu par des discontinuités tant hydraulique que biologique ou physico-chimique. Or, les travaux cités dans la littérature ne décrivent pas ces discontinuités car ils sont réalisés dans des conditions de régime hydraulique stable, de vitesse de circulation d’eau constante et avec des séquences de type “tout ou rien” dans les doses de chlore appliquées.

Le programme de recherche “Biofilm VII” s'attachera alors à l'étude des discontinuités hydrauliques et des discontinuités en désinfectant (eau de Javel) et leur impact sur les biofilms et la qualité des eaux en réseau de distribution d'eau potable. Ce premier rapport préliminaire situe le projet et décrit le plan d’action sur 2 ans.

Régime hydraulique discontinu
Pour étudier l’effet de discontinuités hydrauliques (représentatives de cas réels) sur la formation de biofilms, plusieurs réacteurs de géométrie différente seront testés : le réacteur de type Couette (Couette Poiseuille) considéré comme la référence, le réacteur de type Propella, le réacteur de type boucle (pilote NanCIE) et le réacteur ouvert (one-pass though). Les essais seront conduits sur l’eau du réseau de Nancy avec sa flore autochtone. Des essais complémentaires seront néanmoins réalisés avec des souches pures dans certains cas particuliers. Les matériaux utilisés seront en polymère (PVC, polycarbonate) et/ou en acier inox et/ou en mortier-ciment.

La première année du programme consistera à la modélisation hydraulique des réacteurs, à leur construction et leur mise en eau, à la modélisation de la formation du biofilm (caractérisation des particules biologiques : taille, forme, propriétés de surface...), au calage des outils de mesure par microscopie... La seconde année sera consacrée aux essais de discontinuité hydraulique et aux essais de nettoyage/arrachage du biofilm (air et air/eau). Cette approche théorique, couplée à une modélisation du système canalisation/biofilm va permettre de cerner l’influence des paramètres pertinents sur le biofilm, l'objectif ultime étant de valider et hiérarchiser des outils de laboratoire comme modèles de réseau d'eau potable.

Une recherche bibliographique relative à la structure et l’épaisseur des biofilms soumis aux effets du cisaillement et/ou de la turbulence sera réalisée au démarrage du programme. En effet, la connaissance des caractéristiques de taille et de forme des bactéries de l’eau potable est un pas nécessaire vers une meilleure compréhension des mécanismes régissant leur transport, leur adhésion et leur arrachage. Ces paramètres sont indispensables pour prédire la quantité de bactéries capables d’adhérer à une surface et la vitesse d’adhésion. Par ailleurs, la survie et la multiplication des bactéries fixées dépend du flux de matière organique arrivant jusqu’à elles et ce flux dépend aussi de l’hydrodynamique.

Chlorations discontinues
Pour étudier l’effet de discontinuités en désinfectant (eau de Javel) sur la formation de biofilm, le réacteur utilisé sera le pilote boucle du NanCIE. Le pilote comprend quatre boucles qui seront utilisées ici en parallèle avec quatre conditions exprérimentales distinctes. Les boucles sont en fonte recouvertes d’un revêtement interne à base de ciment et les coudes et certains raccords sont en fonte nue. Le pilote est doté de coupons en PVC qui permettront l’analyse du biofilm (qualification et quantification) et sera alimenté par l’eau du réseau de Nancy non déchlorée (0,3 mg/L).

Deux types d’expériences seront réalisées : des expériences pour lesquelles les taux de chlore appliqués seront variables puis d’autres pour lesquelles les taux de chlore appliqués seront constants. Dans le premier cas de figure, les séquences utilisées pour les doses de chlore seront soit “forte-faible-forte”, soit “faible-forte-faible” (“faible” correspond à une dose de chlore résiduel de 0,1 mg/L et “forte” à une dose de chlore résiduel de 0,4 mg/L). La discontinuité sera maintenue pendant trois mois environ. Les analyses (bactéries, chlore, matière organique...) auront lieu sur la phase eau et sur la phase fixée (biofilm), avant, pendant et après chaque discontinuité. Dans le second cas de figure, les taux de chlore seront maintenus constants (pendant 12 mois environ) au sortir de chaque discontinuité : 0,1 mg/L suite à une discontinuité à 0,4 mg/L, 0,4 mg/L suite à une discontinuité à 0,1 mg/L. Ces essais permettront d’apprécier la résistance des bactéries au chlore selon les doses qui leur ont été appliquées chronologiquement.

Il est important de pouvoir rapidement connaître le risque de présence de la microcystine LR dans les eaux brutes destinées à la production d’eau potable. Cette microcystine est une toxine neurotoxique et cancérigène, libérée (non systématiquement) par les cyanobactéries (ou algues bleues), et pour laquelle une valeur limite existe désormais en ce qui concerne l'eau potable (1 µg/l). Cette toxine, qui fait partie des plus répendues et des plus toxiques, est en fait un indicateur de présence éventuelle d'autres toxines et sa recherche est recommandée lorsque les cyanobactéries ont été identifiées dans le milieu naturel.

Les techniques disponibles permettant la séparation et l’identification des toxines (colorimétrie, LC/UV et/ou LC/SM ; LC/SM ; HPLC/UV) sont lourdes en manipulation donc ne correspondent pas aux attentes des analyses d’autosurveillance en routine. L’objectif de l’étude est par conséquent de mettre au point une méthode d’analyse de routine simple et rapide permettant de vérifier la teneur en toxine algale contenue dans l’eau potable. Le protocole à définir sera basé sur la technique de chromatographie liquide haute performance (HPLC) couplée à un détecteur UV à barrette de diodes (LC/DAD).

Quatre toxines ont été étudiées : microcystines LR (L = leucine, R = arginine), LW (W = tryptophane), LF (F = phénylalanine) et RR. Les premiers essais ont été orientés pour vérifier que la technique LC/DAD permet bien de visualiser les toxines et pour optimiser les paramètres chromatographiques de façon à obtenir un chromatogramme exploitable pour chaque microcystine. Les paramètres qui ont pu être optimisés sont :
- phase mobile : ajout de 0,05 % de TFA (acide trifluoroacétique), le TFA est indispensable pour l’élution des microcystines : sans TFA les toxines sont piégée dans la colonne
- type de colonne : ZORBAX Bonus-RP,
- gradient de solvant : eau+0,05 % TFA/acétonitrile+0,05 % TFA.
Les temps de rétention des toxines ont également été étudiés (ordre d’élution : RR, LR, LW et LF). Cependant, leur connaissance ne suffit pas toujours à une identification systématique : il y a par exemple un pic parasite pour la toxine RR. Il est donc quasi-impératif d’utiliser la spectrométrie de masse pour lever ce genre d’ambiguïté.

Puis la méthode a été bonifiée en ajoutant une étape préalable de concentration de l’échantillon par SPE (extraction en phase solide) sur cartouches polymérique (PLRP-S). La SPE est nécessaire, dans le cas d’échantillon d’eau réelle où la concentration en toxine est faible, car elle permet d’avoir des pics chromatographiques de taille significative susceptibles d’améliorer la limite de détection. La limite de quantification obtenue lors des essais est de 0,3 µg/l ce qui est suffisant vis-à-vis de la norme de 1 µg/l établit par l’OMS. Par contre, le rendement d’extraction obtenu n’a pas été satisfaisant. Mais malgré ce mauvais rendement, la bonne linéarité des toxines dans l’intervalle 0,3 à 5 µg/l ainsi que la faible limite de quantification de 0,3 µg/l font que la méthode semble valable et applicable dans le cadre fixé.

Les essais doivent se poursuivre pour : confirmer la limite de quantification de 0,3 µg/l, déterminer la limite de détection, étudier la répétabilité des mesures. Ensuite, il faudra appliquer la méthode SPE/LC/UV à des échantillons d’eau réelle et valider le kit immuno-enzymatique ELISA comme étape préalable qualitative, révélatrice de la présence de microcystines. En effet, le kit ELISA ne renseigne que sur la teneur globale en microcystines. Ainsi, un protocole en deux étapes sera élaboré : appréciation qualitative de la présence ou non de cyanotoxines (utilisation du kit immuno-enzymatique ELISA) puis séparation et évaluation quantitative des cyanotoxines par SPE/LC/UV.

Note : Parallèlement à ces travaux, des essais ont été réalisés pour étudier la détection et la quantification des cyanobactéries hépatotoxiques par PCR (amplification du gène mcyA-J présent chez les cynobactéries productrices de microcystines). Les résultats ont montré que la quantification de Microcystis (amorce MAES-MAER) et de Planktothrix (amorce PSPS-PSPR) est possible par cette technique. Malheureusement, le rapport d’étude n’est pas disponible.

A Paris, le plomb se retrouve encore aujourd’hui dans les réseaux intérieurs de très nombreux immeubles et sur environ 50 000 branchements. Le potentiel de dissolution du plomb, calculé conformément à l’arrêté du 4 novembre 2002, est de moyen à élevé pour l’ensemble des eaux distribuées à Paris. L'une des solutions envisagées pour limiter la dissolution du plomb dans l'eau est d'appliquer un traitement filmogène. Ce traitement utilise des phosphates qui sont des inhibiteurs de corrosion. Cependant, dans certains cas, la croissance bactérienne dans les réseaux de distribution est limitée par une carence en élément phosphoré et l'ajout de phophates dans l'eau peut alors se traduire par une nette augmentation des bactéries. Les rares études publiées à ce jour sur ce sujet montrent des résultats contradictoires.

Un dossier de demande d’autorisation de traitement à l’acide orthophosphorique (1 mg/l PO4 en continu) de l’ensemble des eaux alimentant Paris a été soumis au Ministère de la Santé en juin 2000. Ce dernier a émis un avis favorable pour une période provisoire de 18 mois sous réserve : du maintien du programme de remplacement des canalisations et des branchements en plomb à la fréquence de 5000 interventions par an ; de l’information de la population parisienne et notamment des hôpitaux ; de la mise en oeuvre d’une étude permettant le suivi de l’évolution de la biomasse dans le réseau de la ville.

L'objectif de cette étude est donc de vérifier que les phosphates, utilisés comme inhibiteur de corrosion dans le cadre de la lutte contre le plomb dans l'eau potable, n'ont pas d'influence néfaste sur la qualité microbiologique des eaux distribuées (survie et croissance des bactéries hétérotrophes de l'eau et du biofilm), auquel cas ils seront interdits sur toute la France. Des eaux d'origine souterraine et superficielle alimentant Paris ont donc été étudiées, d'abord sans ajout de phosphates pendant 9 mois (de septembre 2002 à août 2003) pour faire un état des lieux de la qualité de l’eau dans les réseaux, puis avec ajout de phosphates pendant un an (1 ppm en phosphate PO4 de fin 2003 à fin 2004) pour inclure l'effet des différentes saisons.

Les différents acteurs de ce programme d’étude sont :
- le CRECEP, d’une part pour le suivi de 14 points placés à l’aval de canalisations en plomb sur le réseau d’eau potable et réprésentatifs de la diversité des situations rencontrées dans les immeubles parisiens ; et d’autre part pour le suivi de la concentration en orthophosphates dans les eaux résiduaires urbaines arrivant sur les stations d’épuration (STEP) et le suivi des teneurs en métaux dans les boues de STEP pouvant être utilisées en agriculture ;
- le LHPV (Laboratoire d’Hygiène de la Ville de Paris) pour le suivi d’un réseau d’eau chaude sanitaire dans le but d’évaluer l’impact du traitement filmogène sur l’évolution de la colonisation par les légionelles ;
- la Faculté de Médecine de Nancy et la société EPI pour le suivi de l’évolution quantitative et qualitative de la biomasse bactérienne.

Suite au traitement filmogène, les résultats montrent :

- une diminution sensible du plomb aux robinets des consommateurs ; cette baisse de concentration s’accompagne également d’une baisse des concentrations en cuivre, fer et zinc ; pour le plomb et le cuivre, il s’agit d’une diminution de la solubilisation des métaux ; pour le fer et le zinc, c’est une réduction de la corrosion ; le nombre de plaintes pour corrosion a d’ailleurs nettement diminué ;

- peu d’évolution de la qualité microbiologique de l’eau et peu de modification de la répartition des différents groupes de bactéries ; la cinétique de formation du biofilm est par contre modifiée : la phase de croissance du biofilm semble plus longue, certainement en raison d’une modification de l’état de surface des canalisations qui change les conditions de fixation des bactéries : la quantité de biofilm formé (bactéries totales) est au final plus importante en présence d’un traitement filmogène ;

pas d’augmentation de la prolifération de légionelles au niveau des points échantillonnés sur les réseaux d’eau chaude ;

- une influence minime sur les concentrations en phosphore arrivant aux STEP de Colombes (eaux résiduaires urbaines provenant essentiellement de Paris) et d’Achères (eaux résiduaires urbaines provenant essentiellement de la banlieue parisienne avec traitement aux orthophosphates par le SEDIF dans le réseau de distribution d’eau potable à partir de mars 2004) ; une nette diminution des concentrations en métaux (cuivre et plomb) est observée dans les boues de STEP ; le zinc n’a par contre pas diminué car il vient majoritairement des toitures donc est véhiculé par les eaux pluviales avant de rejoindre le réseau unitaire d’eaux résiduaires urbaines.

Le traitement à l’acide phosphorique se poursuit en attendant l’autorisation définitive (ou le refus) qui doit s’appuyer sur les résultats des différentes études.

L’atrazine est un pesticide (désherbant) utilisé de façon intensive depuis 1953 et interdit depuis le 30 septembre 2003. En conséquence, la déséthylatrazine (DEA), produits de dégradation naturelle de l'atrazine (plus soluble dans l’eau que l’atrazine), est aujourd’hui retrouvée à des concentrations élevées dans les eaux souterraines. Le code de la santé publique donne une limite à ne pas dépasser dans l’eau potable de 0,1 µg/l pour chaque pesticide et chaque métabolite associé.

Avant la mise en place de charbon actif en grains pour l'élimination de ces composés dans les eaux souterraines alimentant Paris, les eaux étaient simplement désinfectées à l'hypochlorite de sodium (eau de Javel) puis transportées jusqu'à Paris dans des aqueducs à plan d'eau libre. Les analyses de DEA réalisées avant et après l'introduction du désinfectant avaient mis en évidence une diminution des concentrations en DEA dans l'eau chlorée par rapport à l'eau brute. Le chlore a par contre aucun effet sur l’atrazine.

L'objectif de l'étude est donc de préciser l'influence du chlore sur la DEA et de définir la réversibilité de la réaction lorque le chlore disparaît. Ce phénomène peut avoir des répercussions importantes sur les concentrations en DEA effectivement ingérées par les consommateurs et non identifiées jusqu’alors.

Les essais sont réalisés sur des eaux naturelles et synthétiques, dopées ou non à des concentrations en DEA variant de 0,2 à 0,6 µg/l. Les taux de chloration appliqués sont de 0,2-0,4 et 0,6 mg/l avec des temps de contact allant de 30 minutes à 48 heures. Les taux de déchloration partielle appliqués (thiosulfate de sodium) sont de 0,3 et 0,1 mg/l. Les taux de rechloration appliqués après déchloration totale sont de 0,3 et 0,1 mg/l avec 2 heures de temps de contact.

Les résultats des essais ont mis en évidence que :
- l’action du chlore sur la DEA produit des chloramines ; le chlore viendrait se fixer sur la DEA en remplaçant un hydrogène (NB : les chloramines proviennent généralement d’une chloration insuffisante en présence d’ammoniaque ; il faut alors chlorer juqu’au break point pour détruire ces chloramines et obtenir une désinfection efficace grâce à la présence de chlore libre) ;
- la réaction est réversible et a une cinétique très lente ;
- les matières organiques naturelles (MON) présentes dans les eaux de source constituent des catalyseurs de la réaction.

Cependant, des interrogations demeurent à l’issue de cette étude : quel est le mécanisme de la réaction sachant que deux possibilités peuvent être envisagées ? quels sont les ratios chlore/DEA, les temps de contact et les matières organiques qui favorisent la réaction ?

Le glyphosate est un pesticide (herbicide) non sélectif très soluble dans l’eau. Il entre dans la composition du désherbant Round Up. Il est donc très largement utilisé pour les usages agricoles mais aussi industriels car réputé comme “biodégradable”. Il est facilement retenu par les argiles si bien qu'il n'a jamais été signalé dans les eaux souterraines. Par contre, il est fréquemment retrouvé aujourd'hui dans les eaux de surface et particulièrement après des épisodes pluvieux. Il est toujours accompagné d'un autre composé, l'AMPA (acide aminométhylphosphonique) qui est un de ses produits de dégradation mais qui peut être aussi un produit utilisé dans les lessives. Le code de la santé publique fixe une limite de 0,1 µg/l dans les eaux destinées à la consommation humaine pour chaque pesticide et chaque produit de dégradation. Le suivi des concentrations en glyphosate et en AMPA sur les eaux produites par les usines de la SAGEP a mis en évidence des dépassements de la valeur limite de 0,1 µg/l. En effet, le glyphosate est très mal adsorbé par le charbon actif.

L’objectif de cette étude est d’évaluer en laboratoire les possibilités d’élimination du glyphosate par clarification (coagulation-floculation décantation) et adsorption. La clarification est testée avec du chlorure ferrique et du sulfate d’alumine. l’adsorption est testée avec de la biolite (argile naturelle) activée par le fer Fe3+ et du CAG activé par le cuivre Cu2+. L’eau étudiée est l’eau brute de la darse d’Orly préozonée et dopée au glyphosate à 1 µg/l. L’ozonation et la chloration ne seront pas testées car ce sont des procédés qui transforment les molécules indésirables en d’autres molécules indésirables.

La coagulation mettant en oeuvre des sels de fer, avec une dose de chlorure ferrique optimisée à 40 mg/l, permet une élimination du glyphosate de 80 % à pH 6. Bien que cette performance soit largement meilleure que celle obtenue avec les sels d’aluminium (30 %), elle ne permet toutefois pas le respect de la norme de 0,1 µg/l. Par ailleurs, le taux d'élimination chute à 35 % pour des concentrations initiales en glyphosate de 0,5 µg/l et une même dose de sels de fer.

L'élimination du glyphosate par adsorption sur de la biolite recouverte d'oxyhydroxyde de fer est une voie très prometteuse surtout à pH acide (pH6) : la quasi-totalité du polluant est adsorbée, soit un abattement de plus de 98 %. Le CAG activé par le cuivre est un peu moins efficace ; il permet jusqu’à 96 % d’abattement du glyplosate. La quantité de matériau (biolite recouverte de fer ou CAG recouvert de cuivre) nécessaire pour respecter la norme de 0,1 µg/l est de 16 g dans les conditions des essais.

L’étude se poursuit pour valider les essais d’adsorption en laboratoire à l'échelle pilote puis à l'échelle industrielle. L’objectif est de tester les capacités d'adsorption, d’évaluer les temps de contact nécessaires et de définir les possibilités pour la régénération du matériau. Deux types d’oxyhydroxyde de fer seront testés :
- les matériaux dopants (plus courants) tels que l’oxyhydroxyde de fer déposé sur de la biolite ou encore du sable et du charbon recouvert de manganèse ; ils possèdent des sites d’adsorption de surface qui se saturent progressivement et qu’il faut régénérer ;
- les matériaux captants (Akaganéite dont le nom commercial est GEH® ou BAYOXIDE®) ; ils ont une cristallisation homogène à grande surface spécifique qui permet de capter le polluant au sein de leur structure ; l'intérêt de ce type de matériau, utilisé aussi dans l'élimination de l'arsenic, est qu'il ne nécessite pas de régénération fréquente (plusieurs années de fonctionnement sans nécessité d'intervention) et que l'adsorption est irréversible (pas de relargage).

Les goûts et odeurs de l’eau font partie des paramètres de qualité les plus facilement identifiables par le consommateur. Les phénomènes entrant en jeu sont souvent complexes. Si les bromophénols et chlorophénols, provenant de l’action du chlore sur le phénol ou du brome sur le phénol en présence de chlore, ont été identifiés comme étant responsables des mauvais goûts de type pharmaceutique, leurs conditions de formation restent aujourd’hui encore mal maîtrisées. La complexité se situe à plusieurs niveaux :
- analytique : certaines molécules ont un goût perceptible alors même qu’elles ne sont présentes qu’à l’état de traces (quelques ng/L pour les seuils de perception les plus faibles) ;
- chimique : les paramètres influençant la formation de bromophénols ou de chlorophénols sont nombreux ; ils orientent les réactions vers la formation de composés odorants ou non.

L'objectif ultime de cette étude est de proposer des recommandations aux exploitants pour que la formation de goûts et odeurs liée à la formation de bromophénols soit mieux maîtrisée. Les différents travaux à réaliser pour cela sont :
- bibliographie sur les seuils de perception et les mécanismes de formation des halophénols ;
- définition précise des seuils de perception des bromophénols et chlorophénols ;
- validation expérimentale du modèle de la SFIEST (Swiss Federal Institute for Environmental Science and Technology), développé pour décrire la complexité des nombreuses réactions entrant en jeu (cinétique de disparition du chlore, du phénol, intensité des goûts et odeurs, cinétique d’apparition et de disparition des goûts et odeurs, etc) ; amélioration si possible de ce modèle pour qu'il devienne un outil d'aide à la décision ;
- utilisation du modèle pour définir les paramètres clés influençant les phénomènes associés à la formation de goûts et odeurs de type pharmaceutique, de façon à trouver des éléments de contrôle.

Les mécanismes de formation des halophénols semblent assez bien décrits dans la littérature. En revanche, il y a une grande disparité sur les seuils de perception annoncés, que ce soit au niveau du goût ou de l’odeur. De même, les différents travaux décrits ne sont pas toujours en accord quant à l’influence des principaux paramètres sur la formation des bromophénols et chlorophénols. Cependant, les grandes tendances semblent préconiser, pour minimiser les problèmes de goûts et odeurs, un pH légèrement basique et un excès de chlore par rapport au phénol. Diminuer la concentration en bromure permet aussi d’avoir des odeurs moins intenses mais celles-ci subsistent alors pendant une durée plus longue.

Les résultats expérimentaux obtenus sur les seuils de perception ont montré que les composés les plus pénalisants en terme de goûts et d’odeurs sont principalement le 2,6-dibromophénol, le 2-bromophénol et le 2,6-dichlorophénol. Ils ont montré aussi que le goût est généralement plus pénalisant que l’odeur. Par ailleurs, le modèle de la SFEIST a pû globalement être validé dans des conditions correspondant à la production d’eau potable ; il décrit les ordres de grandeur des phénomènes observés. Le modèle a ensuite permis, par des simulations, de définir l’importance relative des différents paramètres potentiellement en cause dans la formation de mauvais goûts et odeurs de type pharmaceutique. Ainsi, le pH et la concentration initiale en phénol sont fortement liés à l’intensité alors que les concentrations initiales en chlore et bromures influencent plutôt les cinétiques de formation et de disparition de ces goûts et odeurs. Le développement du modèle cinétique, la compréhension du poids des différents paramètres liés à la formation des goûts et odeurs et la redéfinition des seuils de perception des principaux halophénols permettent d’offrir des outils de diagnostic aux exploitants confrontés à ces problématiques.

L'utilisation des pesticides sur le sol français est remontée à son niveau de 1985, soit 100 000 tonnes par an pour environ 1 100 substances actives commercialisées en Europe en 2004. La multiplicité de ces molécules rend impossible leur analyse exhaustive. Les meilleurs laboratoires ne sont capables de rechercher qu'entre 100 et 200 pesticides, au prix de la mise en place d'un nombre élevé de méthodes analytiques donc pour un coût rapidement prohibitif. De plus, la nouvelle directive 98/83 sur l’eau potable augmente la complexité du problème en introduisant la nécessité de rechercher les métabolites (sous-produits de dégradation des pesticides). La norme, fixée à 0,1 µg/l dans les eaux traitées pour tout pesticide quelle que soit sa toxicité, est alors fréquemment dépassée.

Devant ce contexte, il s’avère alors nécessaire de mettre au point de nouvelles méthodes d’analyse en mettant de plus en plus l’accent d’une part sur les substances polaires difficilement extractibles car solubles dans l’eau, et d’autre part sur les principaux métabolites de ces pesticides. Il s’avère également nécessaire d’évaluer la traitabilté de ces composés, qu’ils soient déjà présents dans l’environnement ou sur le point d’être commercialisés. Les traitements à privilégier pour une élimination sans formation de métabolites sont ceux qui éliminent (adsorption sur charbon actif et/ou membrane) et non pas ceux qui transforment (oxydation physico-chimique ou biologique).

’objectif de cette étude est donc d’évaluer la traitabilité des pesticides par charbon actif en réalisant, en laboratoire, des isothermes et des cinétiques d’adsorption. Ces essais permettront de générer les coefficients nécessaires à la simulation i) d’ajout de CAP dans un décanteur, ii) de filtration sur CAG et iii) de couplage CAP/UF. Cette troisième phase d’étude est réalisée sur 10 composés sélectionnés soit dans la liste des pesticides jugés prioritaires au niveau européen, soit parmi les composés les plus souvent détectés dans les ressources : naphtalène, dieldrine, trichlorobenzène, éthofumesate, métazachlore, oxadiazon, mécoprop, MCPA, bentazone, métamitrone. Les résultats obtenus viendront compléter les données générées précédemment sur 35 autres pesticides (22 choisis dans la liste prioritaire et 13 parmi les pesticides les plus détectés dans les ressources).

Pour évaluer les phénomènes de compétition entre pesticides et matière organique vis-à-vis de l’adsorption sur le charbon, les essais d'adsorbabilité ont été réalisés sur une eau de référence exempte de matières organiques (eau ultrapure) et sur deux types d'eau naturelle : eau de Seine clarifiée dont le carbone organique dissous (COD) varie entre 1,7 et 2,5 mg/l ; eau souterraine de la nappe du Champigny caractérisée par un COD compris entre 0,9 et 1,2 mg/l. Les pesticides étudiés ne sont pas tous présents à l'état naturel dans ces trois types d'eau sélectionnés. Pour les besoins de l'étude, un dopage a donc été réalisé à une concentration en accord avec ce qui est rencontré dans les ressources naturelles, soit de 2 à 4 µg/l. Pour l’identification et le dosage de ces pesticides, deux méthodes multi-résidus CG/SM et HPLC/UV, préalablement mises au point par le CIRSEE en 1997-1999, ont été utilisées.

Le charbon actif en grains (CAG) choisi est le Filtrasorb® 400. De par ses propriétés physiques et adsorbantes, il est généralement utilisé en second étage de filtration. Il est commercialisé par la société Chemviron. Le choix de ce charbon a été guidé entre autres par le fait qu’il a déjà fait l’objet de nombreuses études ce qui permet une comparaison plus enrichissante des résultats.

Les résultats ont montré que :
- les molécules les moins bien retenues par le CAP et le CAG et les plus influencées par la présence de matières organiques sont le mécoprop, le MCPA et la betazone ;
- les molécules les mieux adsorbées par le CAP et le CAG et les moins influencées par la présence de matières organiques sont le naphtalène et la métamitrone.

Les données ainsi générées permettent de prédire la dose de CAP à mettre en oeuvre en fonction de la concentration initiale en pesticides dans une eau souterraine et dans une eau de surface clarifiée. Il est également possible de prévoir les fréquences de régénération des filtres à CAG en fonction de la nature et de la concentration des pesticides présents dans la ressource. Cette étude vient par conséquent enrichir les bases de données existantes sur le traitement qui ne contenaient à l’origine que des informations sur la traitabilité de l'atrazine et de la simazine par ozonation et adsorption sur charbon actif (étude 1994-1995). L'atrazine reste malgré tout un bon indicateur de pollution par les phytosanitaires car c'est le pesticide le plus fréquemment rencontré, aux concentrations les plus élevées. Il peut donc servir de base au dimensionnement des installations.

L’étude se poursuit avec la mise au point analytique de 5 pesticides supplémentaires et l’évaluation de l’élimination par adsorption sur charbon actif de 10 pesticides supplémentaires.

L'efficacité et la fiabilité d'une filière de production d'eau potable dépendent fortement de l'optimisation et du contrôle de la clarification (coagulation-floculation-décantation-filtration), étape largement appliquée en traitement conventionnel pour éliminer les particules. La turbidité, meilleur paramètre indicateur d'efficacité de cette clarification, doit être, selon la réglementation, inférieure à 0,5 NFU 100 % du temps. Une turbidité encore plus faible (0,1 NTF) peut être obtenue en sortie de filtre mais pas à 100 % du temps ou alors pour des vitesses de filtration très faibles. Les exploitants se donnent quant à eux un objectif de 0,3 NFU maximum, 95 % du temps.

L'utilisation de polymères cationiques pourrait améliorer l'efficacité et la fiabilité de la clarification pour atteindre cet objectif de 0,3 NFU et peut-être même 0,1 NFU. En effet, ces polymères seraient plus efficaces que les réactifs conventionnels (sels d'aluminium ou de fer) en raison de leur structure de flocs différente. Ainsi, de plus faibles quantités seraient suffisantes d'où une production moindre de boues. Ils seraient mis en oeuvre en alternative partielle aux réactifs minéraux conventionnels.

L'objectif de l'étude est donc de définir les conditions d'application de ces polymères. Deux types de coagulants organiques, commercialisés par SNF Floerger et agréés en France pour l’eau potable depuis 2004, ont été testés. Ce sont des produits à base de polychlorure de diallyldiméthylammonium (PolyDADMAC) et d'épichlorhydrine-diméthylamine (EpiDMA). Ces réactifs sont déjà utilisés depuis plus de vingt ans dans d'autres pays comme les États-Unis et l'Angleterre. Bien que délicat au niveau de son dosage car il suffit de peu d’excès pour dégrader la qualité de l’eau décantée vis-à-vis de la turbidité, le PolyDADMAC est plus souvent rencontré que l’EpiDMA qui par contre est moins cher.

Les essais 2001, en laboratoire et sur pilote de coagulation sur filtre à Maromme (eau karstique sujette à de grandes variations de turbidité), ont montré que les meilleures performances sont obtenues pour le PolyDADMAC, appliqué en substitution de 30 %, du sel métallique utilisé normalement (chlorure ferrique). Cette combinaison garantit l'obtention d'une turbidité d'eau filtrée inférieure à 0,2 NFU 99 % du temps, avec une augmentation des cycles de filtration de 180 %, une diminution des pertes en eau de lavage de 64 % et une réduction des coûts de réactifs de 12 %.

Les essais 2002 ont permis de comparer en laboratoire les performances des deux polymères organiques synthétiques testés en 2001 avec celles de deux polymères organiques naturels (protéines modifiées : Phytofloc./coagulant cationique/extrait protéinique de Moringa oleifera et TX11960/sous-produit de soja). Les quatre polymères étudiés ont des performances très proches en terme d'élimination des particules et des matières organiques. Le classement d'efficacité est le suivant : PolyDADMAC > EpiDMA > TX11690 100 % > TX11690 8% > Phytofloc. Ces produits ne montrent pas d'intérêt s'ils sont utilisés en substitution totale du coagulant minéral car ils entraînent une mauvaise formation de flocs et par conséquent une turbidité élevée dans l'eau traitée. Leurs meilleures performances sont obtenues pour un taux de remplacement de 30 % du sel minéral. En terme d'abattement de la turbidité, ces performances sont identiques à celles obtenues avec le taux optimal de coagulant minéral seul ; elles sont meilleures (+ 10 %) en terme d'abattement de la matière organique.

Les essais 2003 ont permis d'évaluer en laboratoire le risque potentiel de formation de sous-produits cancérigène (NDMA : Nitrosodimethylamine et autres dérivés aminés) au niveau de l'eau traitée. Ces sous-produits sont formés dans certaines conditions par oxydation de PolyDADMAC et d'EpiDMA. Ils ne sont pas éliminables par les traitements conventionnels (adsorption, ozonation, biofiltration), les traitements efficaces étant ceux qui utilisent les résines (ou l'UV mais à trop fortes doses). Les essais, réalisés en conditions représentatives d'une mise en oeuvre industrielle, ont montré qu'il n’y avait pas de formation de NDMA en concentration supérieure au seuil de détection (15 ng/l).

Les essais 2004 ont donc été réalisés à l'échelle industrielle sur le site de Maromme où la coagulation sur filtre au chlorure ferrique a été comparée à l'utilisation de chlorure ferrique combiné aux polymères organiques (EpiDMA et PolyDADMAC), l’objectif étant de renforcer l'efficacité et la fiabilité de la clarification, spécialement en période de qualité d'eau brute dégradée où les pointes de turbidité sont mal gérées. Malheureusement, la ressource n’a pas présentée de qualité dégradée pendant la période des tests et l’intérêt des polymères n’a donc pû être démontré. Néanmoins, les résultats ont confirmé une augmentation des cycles de filtration, et montré qu’un léger excès de polymère (0,2 ppm au lieu de 0,1 ppm) peut entraîner la formation de NDMA. En effet, ce sous-produit insésirable a été retrouvé à l’état de trace sur l’eau traitée après chloration.

Les essais 2005 ont ensuite permis de tester les deux réactifs en période chaude à l’échelle industrielle sur une eau de surface non dégradée, traitée par une clarification complète au sulfate d’aluminium (coagulation/décantation/filtration, usine de Morsang-sur-Seine). Les essais n'ont pas montré de fort intérêt technique ni économique dans ces conditions d'eau brute. Ils ont permis cependant de mettre en évidence que le PolyDADMAC était plus efficace que l’EpiDMA pour l’élimination des matières organiques et de performance équivalente pour la turbidité (les essais en laboratoire sur la même eau brute avaient montré une nette préférence pour l’EpiDMA vis-à-vis de la turbidité).

L'objectif des essais 2006 est de tester, sur le site de Morsang, les deux réactifs en période froide avec une ressource dégradée (plus forte teneur en matière organique) et d’établir des recommandations d’utilisation selon le type d'eau à traiter.

Les procédés membranaires permettent d'obtenir des eaux traitées d'excellente qualité vis-à-vis entre autres de la turbidité et des bactéries. Il est alors possible de limiter les taux de désinfectant à utiliser en aval, ce qui améliore les propriétés organoleptiques de l’eau distribuée. Ces procédés se différencient les uns des autres non seulement par le seuil de coupure de la membrane utilisée (ultrafiltration UF, microfiltration MF) mais aussi par la façon dont est mise en œuvre la technologie (fibres creuses avec alimentation interne-externe ou externe-interne). L'alimentation interne-externe correspond à une circulation de l'eau à traiter de l'intérieur vers l'extérieur de la membrane ; elle représente la configuration la plus fréquente sur le terrain ; les membranes sont alors dites “à peau interne”. L'alimentation externe-interne (peau externe) a un sens de circulation opposé ; la Cmf-s (continous microfiltration submerged), appelée aussi "membranes immergées", fait partie de cette classe. Cette technique a l'avantage de réduire les coûts d'investissement de 20 % car elle nécessite moins d'équipements auxiliaires.

L'objectif de l'étude est i) d'évaluer la possibilité d’intégrer un procédé membranaire au sein d’une filière de traitement d’eau de surface et ii) de définir le niveau auquel doit se faire cette intégration. Pour cela, les performances technico-économiques de la Cmf-s (membrane en PVDF polyvinylidène fluoride), vis-à-vis entre autres de la désinfection, sont comparées aux systèmes d'ultrafiltration sous pression disponibles sur le marché. Deux systèmes d'ultrafiltration ont été choisis pour leurs différences au niveau de la nature de leur membrane et au niveau de la configuration de leur module : un module fibres creuses classique à peau interne avec une membrane en polyéthersulfone peu hydrophile et un module fibres creuses en boucle à peau externe avec une membrane en polysulfone plus hydrophile. L'avantage du module en boucle par rapport au module fibre creuse classique est qu'il permet, par une agitation, un meilleur nettoyage à l'eau et à l'air de la membrane.

Les essais ont été réalisés sur le site d'Annet-sur-Marne qui subit régulièrement des variations de qualité d'eau brute (eau de la Marne). Le pilote Cmf-s et les deux pilotes UF (de 1 à 5 m3/h selon la mise en oeuvre considérée) ont été chacun positionnés sur l’eau brute de la Marne, en sortie du décanteur Actiflo et en sortie du filtre bicouche de l'usine. Les point étudiés sont : l'intégrité et le colmatage des membranes, les conditions hydrauliques de fonctionnement et les conditions de lavage, la tenue dans le temps des performances. Les paramètres analysés sont : la turbidité, la matière organique, les germes totaux, les virus.

Les résultats ont montré que :

- au niveau hydraulique : la membrane de microfiltration (MF) a de très bonnes performances hydrauliques du fait de sa configuration immergée ; elle peut donc être utilisée directement sur l’eau brute de la Marne (eau brute coagulée ou décantée) en remplacement de la clarification, moyennant une diminution du flux de perméat et une augmentation de la fréquence de nettoyage (chlore/acide citrique). Les essais sur la membrane UF à peau interne ont également donné de bonnes performances hydraulique (les meilleurs) mais uniquement sur une eau filtrée peu chargée en MES et avec une fréquence de nettoyages préventifs élevée. Cette membrane n’est donc utilisable qu’en affinage. Par contre, les essais sur la membrane UF à peau externe n’ont pas été concluants (colmatage rapide) ;

- au niveau qualité d’eau produite : les trois membranes ont des performances équivalentes, à l’exception de la rétention des virus. La membrane MF élimine moins bien les virus que la membrane UF à peau interne, ce résultat est néanmoins normal étant donné les seuils de coupure différents qui existent entre la microfiltration et l’ultrafiltration (dans le cas présent : 0,1 µm pour la MF et 0,025 µm pour l’UF). Par contre, la membrane UF à peau externe ne remplit pas du tout son rôle d’ultrafiltration malgré un seuil de coupure à 0,01 µm : l’abattement des virus est insuffisant.

La corrosion des canalisations des réseaux de distribution d’eau potable est un phénomène fréquent qui peut entraîner des coûts d’exploitation importants lorsque les casses et les fuites surviennent sur le réseau. La corrosion peut également être responsable de la détérioration de la qualité de l’eau distribuée (phénomènes d’eau rouge, relargage de matériaux constituant les canalisations dont le plomb responsable entre autres des problèmes de saturnisme...). Pour protéger la population, l’emploi du plomb dans les conduites publiques de distribution d’eau a donc été abandonné depuis longtemps mais reste posé le problème des réseaux intérieurs (privé) anciens et des branchements, et dans une moindre mesure, des robinetteries en alliage métallique et des soudures à l’aide d’alliages utilisant du plomb.

Les eaux présentant un risque pour la dissolution du plomb sont :
- d’abord les eaux douces à pH bas (ce sont les plus pénalisantes),
- certaines eaux dures avec des pH souvent inférieurs à 7,5 et une teneur en bicarbonates (TAC) trop élevée.

Les caractéristiques physico-chimiques de l’eau produite à l’usine d’Arvigny entrent dans la seconde catégorie. Elles présentent un fort potentiel de dissolution du plomb (TH = 32°F, TAC = 25°F, pH = 7,15). Aussi, pour limiter ce phénomène et respecter la norme intermédiaire du plomb de 25 µg/l au robinet du consommateur (le temps que les collectivités remplacent ou réhabilitent les canalisations en plomb de leur réseau, seule méthode efficace pour le respect de la norme finale de 10 µg/l à respecter d’ici fin 2013), deux solutions sont envisageables :
- ajout d’une étape de décarbonatation dans la filière de traitement de l’usine qui comporte déjà une filtration sur charbon actif en grains et une chloration ;
- ajout en sortie d’usine d’un traitement par injection de filmogène inhibiteur de corrosion à base de phosphates (sels de sodium ou de potassium). Le principe est de former un film protecteur sur le métal : les inhibiteurs à base de phosphates forment avec le plomb une couche de passivation constituée de plusieurs solides et notamment l’hydroxypyromorphite (Pb5(PO4)3OH) qui a une solubilité inférieure à celle des composés formés avec les carbonates, les oxydes et les hydroxydes (Pb3(CO3)2(OH)2), limitant ainsi les quantités de plomb relargué. L’avantage de ce traitement est sa mise en oeuvre et son investissement limité, ainsi que son coût d’exploitation abordable.

Comme la décarbonatation présente un coût et des délais de mise en oeuvre importants, l’objectif de l’étude est de tester et valider le traitement filmogène. Un pilote a donc été installé en mars 2004 sur le site d’Arvigny. Il est composé de 4 lignes de plomb, d’une longueur de 5 m et d’un diamètre intérieur de 25 mm, disposées en parallèle. Ces 4 lignes sont alimentées à un débit unitaire de 150 l/h par l’eau produite en aval de la chloration de l’usine de production (elles ont été récupérées sur un réseau réel lors d’une campagne de réhabilitation en décembre 2003) :
- L’eau de la 1e ligne de plomb (témoin) ne subit aucun traitement,
- L’eau de la 2e ligne est traitée avec de l’acide orthophosphorique (H3PO4) à un taux de 1 mgP/L (3 mg PO4/L), puis à un taux de 0,7 mg P/L (2 mg PO4/L) et de 0,3 mg P/L (1 mg PO4/L) suite aux nouvelles lignes directrices établies en mai 2004 par le Conseil Supérieur d’Hygiène Publique de France (CSHPF) et l’Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA). Ces organismes stipulent que l’utilisation d’un traitement filmogène des eaux destinées à la consommation humaine est autorisée sous conditions que les taux de traitement soient au maximum de 0,7 mg P/L (2 mg PO4/L) en injection en continue lors de la phase de constitution de la couche protectrice (6 mois) puis de 0,3 mg P/L (1 mg PO4/L) par la suite.
- L’eau de la 3e ligne est traitée par de l’Hydrex 3150 (50 % d’acide phosphorique + 50 % de polyphosphate), à un taux de 1 mgP/L (3 mg PO4/L) puis de 0,7 mg P/L (2 mg PO4/L) et de 0,3 mg P/L (1 mg PO4/L) .
- L’eau de la 4e ligne est traitée par une solution constituée de 75 % d’acide phosphorique et de 25 % de pyrophosphate tetrapotassique (K4P207), à un taux de 1 mgP/L (3 mg PO4/L) puis de 0,7 mg/L (2 mg PO4/L) et de 0,3 mg P/L (1 mg PO4/L) .
- En parallèle de ces essais, un revêtement novateur à base de latex a également été testé.

Le suivi analytique, réalisé en sortie des quatre lignes de plomb du réseau pilote, montre que les traitements à base de phosphates ont toujours un impact positif se traduisant par la diminution de la concentration en plomb, même après la diminution de la dose de traitement à 1 mg PO4/l. Cette diminution imposée par la circulaire n°2004-557 DGS/SD 7 A du 2 novembre 2004 a permis de réellement départager les réactifs étudiés et c’est le traitement à l’acide orthophosphorique (H3PO4)) qui donne les meilleurs résultats. En effet, l’abattement de la concentration en plomb se maintient à 60 % contrairement aux autres traitements où il chute autour de 40 %. De plus, l’arrêt brutal de H3PO4 ne montre aucune augmentation de plomb dans l’eau ce qui semble indiquer que le film déposé a une bonne adhésion sur la paroi de la canalisation et qu’il ne nécessite pas en permanence une régénération. Ce n’est qu’après une centaine de jours d’arrêt qu’une augmentation de la concentration en plomb est observée.

Les résultats obtenus en sortie de la ligne de plomb revêtue de latex sont très encourageants car le plomb mesuré dans l’eau respecte la norme ultime de 10 µg/l même après 9 heures de stagnation. Toutefois, l’inconvénient majeur du latex réside dans son aptitude à favoriser le développement bactérien (une très légère recroissance bactérienne est également observée sur les autres lignes de plomb pour des temps de stagnation de 9 heures mais elle est peu significative). De plus, la validation de ce procédé novateur nécessite encore des travaux avant toute éventuelle application industrielle pour étudier les conditions d’application et le maintien de l’efficacité dans le temps.