Depuis quelques années, des alertes ont été publiées sur la présence, dans les eaux, de molécules qui reproduisent, lors de leur absorption par la faune environnante, l'action des hormones ou en modifient l'activité. Ces molécules, qui sont dénommées "modulateurs” ou “perturbateurs” endocriniens, peuvent de ce fait augmenter ou au contraire inhiber l'action des hormones naturelles des organismes. Elles sont donc à l'origine de perturbations du développement et de la reproduction. Sur l'homme, elles sont également suspectées être responsables de la formation de certains cancers hormonodépendants (sein, testicules, prostate).

Parmi les composés concernés se retrouvent les molécules hormonales naturelles et celles utilisées dans les contraceptifs oraux et dans la prévention des troubles liés à la ménopause. En complément, d'autres micropolluants classiquement retrouvés dans les eaux sont clairement responsables d'effets plus ou moins importants comme les pesticides organochlorés, les triazines, les alkylphénols, les polychlorobiphényls, les phtalates, etc.

Dans le cadre de la surveillance de la qualité des eaux naturelles mais aussi dans le cadre de l'optimisation de l'efficacité des filières de production d'eau potable vis-à-vis des perturbateurs endocriniens, il est nécessaire de développer un protocole d'évaluation rapide, fiable, peu onéreux, sensible et pouvant être automatisé. Les cultures cellulaires, utilisées jusqu'alors dans les tests in vitro, ne se prêtent pas à un système automatisable, compte tenu de la lourdeur de leur entretien, de leur fragilité, de leur demande importante en main d'œuvre, du délai relativement important de réponse et de leur coût. Les systèmes in vivo ne permettent pas de décrire les mécanismes d’action et sont encore plus lourds car ils nécessitent d'entretenir des élevages. Il existe bien quelques exemples de systèmes automatisés avec des poissons mais plutôt dans le domaine de la toxicité aiguë. Il est donc intéressant de tenter de développer un outil basé sur un protocole analytique biochimique et donnant une réponse sur la perturbation de différents types de récepteurs hormonaux en contact avec divers perturbateurs endocriniens. L'avantage de ce type d'outil serait d'éviter l'utilisation de matériel "vivant" (cellules, levures ou animal) ce qui permettrait entre autres de progresser dans la possibilité de mettre ce genre d'analyses entre des mains moins expertes.

L'objectif du projet est donc de développer un outil biochimique d'aide à la gestion des installations de production d'eau potable, donnant une réponse sur la perturbation de différents types de récepteurs hormonaux en contact avec des polluants à effets interférents. Cet outil devra être simple, automatisable, rapide, sensible et répondre à une large gamme de composés perturbateurs évitant ainsi la multiplication des essais en parallèle et le surcoût analytique des méthodes chromatographiques.

L’outil biochimique est basé sur l’évaluation de la perturbation, par des polluants, des différents types de récepteurs hormonaux en utilisant un signal de polarisation de fluorescence. La polarisation de la fluorescence retranscrit le recrutement ou le relargage, par le récepteur, des protéïnes régulatrices du système hormonal. Ces protéines régulatrices de petite taille, marquées au préalable par un fluorophore, sont très mobiles lorsqu’elle sont libres en solution (création d’une forte dépolarisation de la lumière émise par le fluorophore) et moins mobiles lorsqu’elles sont liées à une macromolécule comme le récepteur (polarisation de la lumière diffusée donc absence de signal). Lorsque l’hormone naturelle se fixe sur le récepteur, elle induit une modification de la configuration stérique de ce récepteur qui favorise le recrutement des protéïnes régulatrices (appelées co-activateurs) au détriment des protéines régulatrices (appelées co-répresseurs) qui sont alors relarguées. Ce mécanisme entraîne une modification du signal de polarisation de la fluorescence. Lorsqu’un polluant perturbateur endocrinien se fixe sur le récepteur à la place de l’hormone naturelle, il modifie le fonctionnement normal de recrutement/relargage des protéïnes régulatrices (accentuation ou inhibition ou effet inverse) et le test permet, par la réponse de la polarisation de fluorescence, d’identifier le mécanisme qui se produit alors (relargage du co-répresseur en absence de l’hormone naturelle, recrutement du co-activateur en absence de l’hormone naturelle, relargage du co-activateur en présence de l’hormone naturelle...).

La première phase de l'étude a permis la construction du test par la production et la purification des éléments biochimiques nécessaires à son fonctionnement ainsi que par l’optimisation des concentrations de chaque élément. Ce travail a été réalisé pour un récepteur hormonal thyroïdien et un récepteur qui répond à un spectre plus large de polluants. Puis différents polluants ont été testés sur l’un et/ou l’autre des deux récepteurs :
- TBBPA (tétrabromobisphénol-A) : perturbateur thyroïdien de référence utilisé dans les polymères, les textiles, les matériaux de construction, les meubles, les appareils électroniques...
- Pentachlorophénol (PCP) : perturbateur thyroïdien, fongicide présent dans les pâtes à papier et le bois.
- Nonylphénol linéaire (4nNP) : perturbateur oestrogénique et faiblement thyroïdien, détergent de la famille des alkylphénols présent dans les nettoyants domestiques, les textiles, les peintures ou les cosmétiques.
- Bisphénol-A : perturbateur oestrogénique et faiblement thyroïdien, anti-oxydant utilisé dans la fabrication du plastique.
Les résultats obtenus sont très encourageants pour le récepteur thyroïdien mais moins concluants pour l’autre récepteur qui sera donc abandonné (réponse pas assez sensible).

La seconde phase de l’étude prévoit la mise au point du test avec un troisième récepteur, cette fois-ci oestrogénique, puis une validation sur des échantillons environnementaux de la région parisienne.

La Matière Organique Naturelle (MON) peut générer différents problèmes sanitaires en production d’eau potable : formation de THM (TriHaloMéthanes), surconsommation de désinfectant, problèmes de goûts et d’odeurs... Pour limiter ces problèmes, l’arrêté du 11 janvier 2007 fixe une référence de qualité de 2 mg/L pour le paramètre COT (Carbone Organique Total) sur les eaux distribuées. Mais ce paramètre exprime une grande diversité de composés organiques qui peuvent avoir des comportements différents suivants les traitements chimiques mis en oeuvre dans le traitement de l’eau.

L’évolution de la MON lors des étapes de préoxydation et de coagulation a déjà été étudiée en utilisant différentes méthodes de caractérisation dans le but de mieux optimiser l’étape de clarification suivant l’origine des eaux. Ce travail demande à être réalisé aussi pour les traitements d’affinage comme le charbon actif et les membranes. En effet, l'utilisation des systèmes membranaires dans le domaine de la production d'eau potable s'est largement intensifiée aussi bien pour les eaux d'origine souterraine que pour celles d'origine superficielle. Mais la définition des filières de traitement incluant des membranes doit tenir compte de la sensibilité de ce type de procédé au colmatage qui peut être organique, microbiologique ou minéral.

L'objectif de l'étude est donc :
- d’identifier les classes de composés organiques pouvant être éliminés par le CAG (Charbon actif en Grains) classique et par le CAP (Charbon Actif en Poudre) mis en oeuvre dans le cadre d’un Carboflux,
- de caractériser les substances responsables du colmatage des membranes dans le cas d'une eau d'origine superficielle, de façon à pouvoir mettre en oeuvre le meilleure prétraitement et/ou protocole de nettoyage chimique pour les éliminer.

Afin de répondre à cet objectif, trois moyens analytiques de caractérisation de la Matière Organique Naturelle (MON) seront mis en oeuvre puis utilisés dans le suivi de 2 filières industrielles de traitement d'eau superficielle ayant de fortes teneurs en matières organiques (entre 4 et 11 mg C/L).

Les trois outils de caractérisation de la MON sont : le fractionnement par résines XAD qui classe la matière organique selon la polarité (caractère hydrophobe ou hydrophile), la séparation par ultrafiltration (UF) qui classe la matière organique selon la taille des molécules et l’extraction par LC-OCD (chromatographie liquide - Détection du Carbone Organique), méthode récemment développée qui classe la matière organique selon la taille moléculaire.

Les deux filières choisies disposent de traitements d’affinage à base de charbon actif avec ou sans membrane:
- double étage de filtration sur CAG pour l’un des sites (deux files distinctes de clarification avec du chlorure ferrique sur l’une et du sulfate d’aluminium sur l’autre puis un affinage commun ozone CAG). La mise en oeuvre du CAG est particulière. C’est une double filtration en série : l’un en filtration ascendante et l’autre en filtration descendante, le temps de contact est donc élevé (25 minutes),
- Carboflux et l’ultrafiltration pour l’autre site avec utilisation de chlorure ferrique.

Les résultats ont montré que :
- le CAG classique n’agit pas sur toutes les fractions de MON identifiées par les méthodes XAD et LC-OCD ; il élimine préférentiellement les molécules de masse moléculaire inférieure à 1 kDa séparées par ultrafiltration.
- le Carboflux a de meilleures performances que le CAG classique car il agit sur toutes les fractions de MON identifiées par les méthodes XAD et LC-OCD ; il élimine préférentiellement les molécules de masse moléculaire supérieure à 1 kDa séparées par ultrafiltration.
- toutes les fractions contenus dans l’eau brutes sont retrouvées dans les eaux de nettoyage chimique des membranes d’ultrafiltration avec des répartitions différentes ; le meilleure prétraitement et/ou protocole de nettoyage chimique doit donc tenir compte de toutes ces fractions.
- la méthode de séparation par ultrafiltration n’est pas pertinente car, contrairement aux deux autres méthodes, elle ne permet pas de différencier le comportement du charbon selon sa mise en oeuvre (classique ou Carboflux).
- la méthode XAD paraît plus simple car elle ne fractionne la MON qu’en trois parties (6 pour la méthode LC-OCD) mais sa mise en oeuvre est trop lourde pour envisager des contrôles de routine ce qui n’est pas le cas de la méthode LC-OCD.

Notes :
- Dalton (Da) : un Dalton est défini comme égal à 1/16e de la masse d'un atome d'oxygène. Un Dalton est avec une assez bonne précision la masse d'un atome d'hydrogène, la valeur exacte étant 1,00794 uma.
- L'unité de masse atomique (uma) : L'unité de masse atomique unifiée (symbole u ou uma ) est une unité de mesure standard, utilisée pour mesurer la masse des atomes et des molécules

Ces dernières années, certains sites particuliers tels que les îles (par exemple Belle-Ile-en-Mer) ont rencontré des problèmes d'approvisionnement en eau potable liés à une pluviométrie insuffisante pour recharger leurs ressources en eau. Une filière de traitement d'eau de mer de type osmose inverse (OI) pourrait être une solution mais le colmatage des membranes est à prendre en compte et encore plus en présence d'algues. En effet, le squelette externe du plancton peut colmater les membranes de façon irréversible surtout au printemps et en automne (période de bloom algal) car sa taille est, à ces périodes là, plus petite (état juvénile) ce qui lui permet de pénétrer en profondeur dans les pores de la membrane. La gestion de ce type de problème se fait actuellement par mesure corrective et non préventive. Il apparaît donc nécessaire de pouvoir détecter les algues en amont pour gérer au mieux les installations membranaires de façon préventive.

En 2007, plusieurs sondes permettant la mesure en ligne ou in situ des algues ont été testées en eau douce. Parmi elles, la sonde Fluoroprobe de la société BBE, dont le principe de mesure est la fluorescence, a permis de distinguer différentes catégories d’algues et de suivre l’évolution de leur concentration dans le temps. Elle a été validée pour la détection des cyanobactéries. Placée en amont d’un traitement de dessalement, elle pourrait donc être une solution préventive qui améliorerait la gestion de la filière par une surveillance accrue de la ressource. Des modifications adéquates pourraient ainsi être mises en place pour éliminer au mieux les algues.

L'objectif de l'étude est de mettre au point et de valider la sonde Fluoroprobe en eau de mer pour différents types d'algues. Au préalable, une synthèse bibliographique a été réalisée sur les différents prétraitements qui peuvent être utilisés en amont des membranes d’osmose inverse pour pérenniser leur fonctionnement en limitant leur colmatage. C’est la première phase de l’étude présentée ici.

Pour un bon fonctionnement des membranes d’osmose inverse, les fabricants préconisent une faible turbidité (inférieure à 1 NTU), l’absence de chlore et un SDI (Silt Density Index) inférieur à 5 voire 3 (le SDI permet d’évaluer le pouvoir colmatant d’une eau). Les prétraitements doivent donc permettre d’atteindre ces objectifs. La synthèse bibliographique a montré que deux types de prétraitements pouvaient être envisagés en amont des membranes d’OI : les filières dites conventionnelles et les filières de filtration sur membranes d’ultrafiltration (UF) ou de microfiltration (MF).

Les filières de prétraitement dites conventionnelles ressemblent à celles employées pour traiter les eaux douces : coagulation sur filtre pour les eaux faiblement chargées, coagulation-floculation + décantation + filtration sur media granulaire pour les eaux riches en matières organiques, flottation à air dissous pour les eaux contenant des hydrocarbures ou des algues. Ces étapes sont le plus souvent précédées d’une acidification et complétées par une filtration sur filtre-cartouche de l’ordre du µm et d’une injection de séquestrant. Mais les prétraitements conventionnels ne permettent pas d’assurer une qualité d’eau stable en entrée d’OI ni de réduire suffisamment le SDI surtout en période de forte turbidité. De plus, l’ajout de réactifs chimiques (coagulant, séquestrant), dont le taux est augmenté en période de bloom algal pour limiter les baisses de performances de la filière de traitement, peut également participer au colmatage des membranes OI.

Les filières de prétraitement membranaires UF et MF ont l’avantage de fournir une qualité d’eau constante même en présence de pics de turbidité et de blooms algaux. Elles sont très performantes dans l’élimination de la turbidité, la diminution du SDI et la réduction des micro-organismes (virus, bactéries, algues). Cependant, des tests ont permis de mettre en évidence que la MF est moins performante que l’UF. En effet, même si elle respecte les conditions du constructeur de membranes OI vis-à-vis de la turbidité et du SDI, elle ne permet pas pour autant d’éviter leur colmatage. Ce qui implique que les mesures de turbidité et de SDI ne sont pas suffisantes pour évaluer le colmatage de l’OI par les algues. Par ailleurs, les membranes MF et UF sont elles-mêmes très sensibles au colmatage. Pour réduire ce risque, il peut alors être envisager de réaliser un “pré-prétraitement” (filtration sur média granulaire ou coagulation en ligne), de bien choisir la localisation de la prise d’eau ou encore de diluer l’eau de mer avec une eau issue de puits côtiers.

Suite aux éléments recueillis lors de la synthèse bibliographique et si la campagne de mesure avec la sonde Fluoroprobe s’avère concluante, des essais sur pilote seront réalisés avec une ultrafiltration comme prétraitement de l’osmose inverse (UF/OI) pour tenter de déterminer une corrélation entre la population algale et la perméabilité des membranes.

L’étude se poursuit afin de suivre la population algale selon deux méthodes : sonde Fluoroprobe (qui ne nécessite pas de calibration hors site et qui peut être installée sans procédure préliminaire) et comptage au microscope. Le SDI (Silt Density Index) et le MFI (Membrane Fouling Index) qui sont des indicateurs de la résistance des systèmes membranaires (UF et OI) à la filtration d'eau de mer seront suivis en parallèle Deux sites en zone littorale ont été retenus pour cela : Carnac et la presqu’île de Rhuys. Les éléments susceptibles d'avoir une influence sur les indicateurs de colmatage des membranes seront recherchés (turbidité, métaux, matière organique...). Les éléments susceptibles d’avoir une influence sur les résultats fournis par la sonde seront aussi recherchés (matrice de l’eau, salinité, concentration et nature des algues...).

Le glyphosate, herbicide utilisé aujourd'hui en grande quantité et se retrouvant partout à des concentrations élevées dans les eaux de rivières, est difficile à analyser même en laboratoire. Soit les méthodes montrent une certaine variabilité, soit elles sont complexes à mettre en œuvre.

Hocer IS (Instrumentation et systèmes), société spécialisée dans le développement de systèmes de mesures en ligne, a développé et commercialisé un appareil de détection des micropolluants organiques (pesticides, hydrocarbures, HAPs, etc.) dans des gammes de mesures comprises entre 0,1 µg/l à 1 mg/l : Aquapod. Cet appareil, basé sur une technologie brevetée, repose sur une concentration en phase solide (SPE) suivie, pour la détection, d'une analyse par spectrométrie UV du concentrat. Son autonomie est de 250 analyses sans intervention d'opérateurs. Mais dans son état actuel, Aquapod ne peut pas détecter le glyphosate ni son dérivé principal (AMPA ou acide aminométhylphosphonique) car ces deux molécules, de par leur solubilité élevée dans l’eau (mais pas dans les solvants organiques communs pouvant être utilisés pour l’élution) ne sont pas retenues sur le système de concentration par adsorption (étape indispensable pour une bonne sensibilité de la méthode de terrain) et, de plus, ne présentent pas de signal UV significatif.

L’objectif de l’étude est donc d'adapter l'appareil de détection Aquapod à l'analyse en continu sur site du glyphosate en remédiant à ces deux problèmes de concentration et de détection (l'AMPA se comportant différemment a été mis de côté lors des essais). Pour cela, un groupement à la fois hydrophobe et fluorophore a été greffé sur le glyphosate : le FMOC-Cl (9-fluorenylmethyl- choroformate). Le FMOC permet au composé avec lequel il est dérivé d’être moins soluble dans l’eau et plus facilement détectable par fluorescence. Le produit alors obtenu est nommé glyphosate-FMOC. Puis a été recherché une phase solide suffisamment sélective pour séparer le glyphosate-FMOC des interférents issus de la greffe (excès de FMOC-Cl) et obtenir une sensibilité correcte. Ainsi sera mise au point une extraction sélective du glyphosate, suivie d'une détection colorimétrique si possible dans le domaine UV-visible. Les techniques d’analyses ont été préalablement mises au point puis plusieurs supports ont été étudiés pour l’extraction en phase solide :

- Immunoadsorbance (voie biologique) : le principe est de rendre un support spécifique par reconnaissance immunologique. Ainsi, un support solide est greffé par des anticorps qui ont été développés pour reconnaître stériquement et fonctionnellement une famille de composés. Mais les essais ne sont pas concluants car la rétention des composés est très faible voire inexistante. Ce résultat peut s’expliquer soit par un problème survenu lors du greffage, soit par une trop faible affinité des anticorps vis-à-vis du glyphosate et de son dérivé. De plus, la reproductibilité de la méthode est mauvaise, son coût est élevé et il est difficile de se procurer les anticorps. Cette voie n’a donc pas été approfondie.

- Polymère à empreinte moléculaire ou MIP (moleculary imprinted polymers, voie chimique moins chère et plus rapide) : un matériau possède des sites récepteurs spécifiques d'une molécule cible (molécule à éliminer). Ces sites sont obtenus en polymérisant un monomère autour de la molécule empreinte appelée template, c’est-à-dire autour de la molécule cible elle-même ou d’une molécule très voisine (approche par “dummy imprinting”), puis en éluant ce template laissant ainsi libre des cavités qui ne pourront retenir que les molécules de structure proche. Cette approche menée par l’ESPCI (Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles) est assez récente dans le domaine de l'extraction. Mais ni le glyphosate, ni le glyphosate-FMOC (molécules cibles) n’ont pu être utilisés comme templates en raison de leur manque de solubilité dans les solvants organiques communs qui empêche entre autres leur élution correcte devant avoir lieu après l’étape de polymérisation lors de la synthèse du MIP. L’approche par “dummy imprinting” (choix d’une molécule voisine) a donc été utilisée pour contourner ce problème. Cette approche présente aussi l’avantage de permettre au MIP d’extraire la molécule cible de l’échantillon à analyser sans que le relargage probable de la molécule empreinte ne gêne l’analyse. Les résultats ont montré que le MIP synthétisé a une sélectivité vis-à-vis du glyphosate-FMOC dans l’eau mais que cette sélectivité n’est pas assez importante pour permettre de séparer le glyphosate-FMOC des interférents issus de la greffe (excès de FMOC-Cl). Par ailleurs, la faible résistance mécanique du MIP et sa faible capacité de rétention, peu adaptée à une concentration efficace, le rendent inutilisable pour une analyse en ligne sur site.

Oasis MAX (Waters) : échangeur d’anions pour les composés acides apparu récemment sur le marché et reconnu aussi bien en terme de tenue mécanique que de capacité de concentration. Cependant, la problématique à résoudre est identique : la détection ne peut être réellement améliorée que si la part des interférents issus de la greffe est fortement diminuée, donc que si la cartouche est suffisamment spécifique. Mais les résultats obtenus n’ont pas été meilleurs en terme de spécificité. Pour compenser ce manque de sélectivité au niveau de la phase de concentration, d’autres tests ont été réalisés mais sans obtenir non plus de résultats satisfaisants : impossibilité de jouer sur la diminution de la dose de FMOC-Cl pour réduire les interférents car la réaction n’est plus complète, impossibilité d’obtenir une réponse distincte au niveau de la détection de terrain (spectre UV ou fluorescence).

L’analyse spectrale directe ne semblant pas donner de solution puisque le glyphosate ne peut être distingué du glyphosate-FMOC, il peut être envisagé de passer par la formation d’un complexe colorimétrique en complément de l’étape de concentration. Une nouvelle technique décrite dans la littérature indienne parait intéressante pour une application de terrain. La méthode est basée sur la réaction du glyphosate avec la ninhydrine en présence de molybdate de sodium (catalyseur). Le composé obtenu absorbe à 570 nm. Mais il n’a pas été possible de reproduire les résultats de cette publication car aucune coloration n’a été obtenue. Il n’a pas été possible non plus d’entrer en contact avec les auteurs.

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Le manganèse, fréquemment associé au fer dans les eaux souterraines, peut atteindre des teneurs de l'ordre de 1 mg/l. Sa présence dans l'eau distribuée peut aussi provenir des impuretés contenues dans les sels métalliques utilisés lors de la potabilisation de l'eau au cours de l'étape de clarification. Le manganèse n'est pas un problème de santé publique, du moins aux concentrations dans lesquelles il est retrouvé généralement dans le milieu naturel. Cependant, il doit être éliminé, avec le fer, à des niveaux de concentration inférieurs à respectivement 10 µg/l et 30 µg/l (valeurs fixées par les exploitants, la norme étant respectivement de 50 µg/l et 200 µg/l), de façon à éviter les risques suivants : corrosion ou colmatage des ouvrages de distribution, diminution de l'efficacité de la désinfection, modification de la qualité organoleptique de l'eau (goût métallique et eau rouge), etc.

En France, deux principaux procédés de traitement, basés sur une précipitation par oxydation et une séparation physique (filtration ou décantation), sont mis en œuvre : les procédés physico-chimiques et les procédés biologiques. Mais bien que largement éprouvés, ils ne répondent pas toujours aux objectifs de qualité fixés et présentent des inconvénients respectifs : difficultés de réglage des oxydants utilisés dans le premier type de procédé et lenteur de mise en route avec sensibilité à la présence potentielle de polluants dans le second type de procédé.

Une troisième voie envisageable est l'élimination catalytique du fer et du manganèse par adsorption à la surface d'un matériau spécifique de filtration. Cette technique, utilisée depuis plusieurs années pour la production d'eau minérale, reste très marginale dans le domaine de l'eau potable. Pourtant, elle présente certains avantages : facilité de mise en œuvre, démarrage immédiat du procédé, élimination simultanée du fer et du manganèse. Ce procédé pourrait se développer devant l’apparition de nouvelles applications telles que l’élimination du sélénium et de l’arsenic.

L'objectif de l’étude est donc de comparer, par rapport aux procédés conventionnels (physico-chimique et biologique), l'élimination catalytique du fer et du manganèse, d'optimiser la mise en œuvre de ce procédé et d'établir des recommandations.

Des essais ont été réalisés en laboratoire, sur microcolonnes et sur pilote à Verneuil-Vernouillet. Les résultats ont permis de définir des recommandations et les conditions optimisées d’utilisation des matériaux catalytiques pour une déferrisation/démanganisation :
- choisir un minerai naturel de dioxyde de manganèse (AquaMandix, Polarite, Mangagran) car ses performances en terme d’élimination du manganèse sont meilleures que celles des autres matériaux,
- appliquer le protocole mis au point dans cette étude pour tracer la courbe de capacité de rétention du manganèse en fonction du pH (l’élimination du manganèse augmente avec le pH) et ainsi définir le pH critique, spécifique au matériau utilisé et en dessous duquel il y a risque de solubilisation du manganèse,
- appliquer une vitesse de filtration de 8 à 10 m3/h,
- appliquer un temps de contact de 5 à 6 min,
- si la concentration en manganèse est inférieure à 20 µg/L, appliquer des rétrolavages hebdomadaires à l’eau brute,
- si la concentration en manganèse est comprise entre 20 et 80 µg/L, appliquer des rétrolavages hebdomadaires à l’eau chlorée pour avoir 0,2 à 0,3 mg/L de chlore libre résiduel dans l’eau de rinçage,
- si la concentration en manganèse est supérieure à 80 µg/L, appliquer une régénération en continu par ajout d’oxydant (chlore en absence de NH4+, KMnO4 en présence de NH4+) à la stoechiométrie,

Au niveau des performances épuratoires, le procédé catalytique d’élimination du manganèse permet, par rapport au procédé physico-chimique, d’obtenir une concentration en manganèse plus faible dans l’eau traitée. Par contre, l’élimination conjointe de paramètres émergents dont les normes ont été durcies (arsenic, sélénium, fluor, antimoine) n’a pas été concluante.

Au niveau de la conformité des rejets, l’extrapolation réalisée sur les eaux de lavage des filtres pour leur donner une dimension industrielle montre qu’ils apparaissent, en terme de débit rejeté et de flux de MES (soumis à déclaration), conformes au décret 93-743 du 20 mars 1993, les autres paramètres n’ayant pas été évalués (notamment DCO et Metox) ; il peut toutefois exister une réglementation locale plus sévère que ce décret. Par contre, la conformité de ces mêmes rejets extrapolés n’est pas respectée vis-à-vis de l’arrêté du 2 février 1998 qui réglemente les concentrations en fer et en manganèse avec les limites suivantes : 5 mg/L pour le fer quand le flux est supérieur à 20g/j et 1 mg/L pour le manganèse quand le flux est supérieur à 10 g/j. Il faut alors prévoir un traitement des rejets.

Au niveau du domaine d’application, le procédé catalytique d’élimination du manganèse, plus avantageux en investissement mais aussi en exploitation si la gestion est bonne, est envisageable pour les petites usines de production d’eau potable (UPEP) sous forme de SKID et pour les plus grandes automatisées.

Lors de la potabilisation de l'eau, la filtration est le procédé clé pour éliminer les micro et macro-organismes de toutes sortes (bactéries, protozoaires, vers, crustacés, larves d'insectes…) présents dans la ressource. Mais la colonisation des média filtrants par ces organismes (pathogènes ou non) est un cas fréquemment rencontré. Selon le type d’organismes présents, cette colonisation peut être considérée comme un problème sanitaire, esthétique ou organoleptique, ou bien à l'inverse comme un bienfait lorsqu'une action de biodégradation de la pollution est observée. Quoiqu'il en soit, une des conséquences principales est le colmatage des filtres par la biomasse et une perte d'efficacité du traitement. Par ailleurs, ces organismes, dont certains sont sous forme de kyste, présentent des résistances aux désinfectants et au chlore en particulier, très variables d'un groupe à l'autre.

L'objectif de l'étude est donc de contrôler le développement des organismes dans les média filtrants et d'optimiser leur rétention en définissant des protocoles curatifs et/ou préventifs de lavage ou de désinfection des filtres utilisés dans le domaine du traitement des eaux. Ces protocoles devraient ainsi permettre aux exploitants de filière de production d’eau potable de réduire les risques opérationnels (colmatage) et sanitaires liés à ce phénomène.

En 2007, un état de l'art a d’abord été réalisé suivi d'un état des lieux de 9 sites de production d'eau potable (Morsang, Le Pecq, Le Mont-Valérien, Poissy, Viry…) traitant des eaux de surface et/ou souterraine et étant équipés de plusieurs types de filtres (sable, CAG, biolite…) mis en œuvre dans des filières diverses (14 filtres différents étudiés au total). Le but de cet état des lieux a été d’établir une première synthèse des problèmes associés à l’accumulation et/ou au développement de micro et macro-organismes dans les média filtrants.

La synthèse bibliographique, établie à partir d’articles parus au cours des vingt dernières années, a permis de sélectionner, pour les essais en laboratoire et sur pilote, deux types d’organismes problématiques et un indicateur de pollution et/ou de traitabilité : les nématodes, les amibes et les bactéries anaérobies sulfito-réductrices (SASR). Les nématodes (zooplancton) se retrouvent souvent en grand nombre dans les filtres ; ils s'y accumulent et s'y développent ; ils peuvent être pathogènes et sont difficiles à déloger par les moyens utilisés sur le terrain tels que les rétrolavages et le chlore à des doses acceptables d’exploitation. Les amibes, protozoaires prédateurs de bactéries, peuvent aussi être pathogènes et se développer dans les filtres ; elles ont par ailleurs un rôle protecteur voire amplificateur de certaines bactéries pathogènes (telles que Legionella, Mycobacterium, etc.) ; leur taille leur permet de traverser le filtre et de se retrouver dans l'eau distribuée. Par contre, si les SASR sporulées ne se développent pas dans les média filtrants ; elles sont quand même intéressantes à étudier car ce sont des indicateurs de pollution et/ou de traitabilité du fait de leurs liens avec d'autres organismes pathogènes plus difficiles à analyser en eau traitée tel que Cryptosporidium : lien d'occurrence, de rétention/ accumulation sans développement dans les filtres, d'élimination par clarification, de résistance aux oxydants… (elles sont fortement résistantes aux désinfectants et sont bien retenues sur les filtres dans des conditions optimales d'exploitation). Note : l’état des lieux ayant montré par la suite que les SASR sont finalement peu présentes, leur suivi a été complété par celui des bactéries aérobies sporulantes (BAS) plus abondantes dans l’eau et qui peuvent se développer dans les filtres.

L'état des lieux a montré que la présence qualitative des trois organismes recherchés dans les média filtrants est comparable sur l'ensemble des sites. Leur teneur est liée à la pollution de la ressource. Pas plus d'organismes n’ont été trouvés dans les filtres à CAG ou à biolite que dans les filtres à sable pour des concentrations similaires en entrée. Pour les organismes qui présentent une aptitude à se développer au sein des média filtrants (nématodes, amibes, BAS), des relargages peuvent être observés lors de la phase de filtration ce qui souligne le fait que les lavages des filtres sont pas ou peu efficaces. Pour les organismes qui ne se développent pas au sein des média filtrants (enterocoques, Pseudomonas, E. Coli, coliformes, SASR), leur élimination de l’eau par filtration est bonne et leur élimination du filtre par lavage est efficace. L'intérêt de chlorer les eaux de lavage, même à hauteur de 1 ppm, n'est pas démontré sur l'efficacité du lavage mais est réel pour limiter la prolifération des organismes qui se développent au sein des filtres. Il est alors nécessaire de développer des procédés curatifs de lavage et de décontamination des filtres, même si dans le cas présent aucune contamination n'a été constatée et même si tous les sites étudiés sont en accord avec les standards indicatifs (coliformes et SASR notamment) et réglementaires (E. Coli, entérocoques).

En 2008, des essais ont donc été menés selon deux approches : préventive et curative. L’approche préventive, qui vise à évaluer l’influence des paramètres de lavage du filtre sur l’élimination des organismes tout en maintenant la qualité de la filtration, a été réalisée sur un pilote dont le CAG a deux ans de fonctionnement car il provient d’un second étage de filtration d’une unité industrielle. Son biofilm est donc stabilisé. Il en ressort que ni la fréquence, ni le mode de lavage testés ne permettent de décrocher les organismes fixés au sein du biofilm présent sur le média et qu’une fréquence de rétro-lavage (air+eau) supérieure à 15 jours peut occasionner des relargages non maîtrisés de nématodes ; une fréquence hebdomadaire est alors préconisée. L’approche curative, qui vise à identifier les réactifs et conditions opératoires efficaces, a d’abord été réalisée en laboratoire puis confirmée sur pilote. Il en ressort que les meilleurs réactifs parmi tous ceux testés sont : le chlorure de sodium à 30 g/l, le sulfate de cuivre à 20 mg/l, le chlore à 100 mg/l ainsi que des températures de 50 et 60 °C. Mais ils n’ont qu’une efficacité partielle. Aucun traitement permettant une décontamination totale du média n’a donc été identifié. Les solutions proposées ne sont que des procédures de nettoyage partiel visant à limiter des relargages non maîtrisés et permettant de garantir une eau filtrée de qualité avec absence de micro et macro-organismes. Pour obtenir une décontamination complète du média, il faut une régénération du CAG.

Le terme "usines de potabilisation" est utilisé pour décrire tout type de traitement autre qu’une simple désinfection de l’eau. Ces usines, dont l’objectif est de rendre l'eau conforme aux exigences de qualité, traitent les paramètres tels que les nitrates, les pesticides mais également le fer, la turbidité et le CO2 agressif dissous dans l'eau. L'Agence de l'Eau Seine-Normandie (AESN), finançant les travaux associés à la qualité de l'eau, est de plus en plus sollicitée pour la mise en place de ce type d’installation.

L’objectif de l’étude est donc de faire le point sur les usines de potabilisation du secteur Seine-Amont du bassin Seine-Normandie, via une analyse technique et financière. Une enquête auprès des collectivités a alors été réalisée et a permis de dresser un descriptif qui est consultable dans une base de données.

Il en ressort que la majorité des usines :
- ont été mises en service après 1990,
- traitent un débit inférieur à 1000 m3/j,
- et traitent de l'eau souterraine, principalement pour éliminer la turbidité, le fer, les nitrates et plus récemment, les pesticides.

Il est également apparu que la qualité des eaux distribuées sur le secteur Seine-Amont reste pour certaines collectivités plutôt mauvaise et que de nombreuses installations de traitement, nonobstant les solutions autres de mesures préventives ou de changement de ressource, restent a priori à mettre en place.

L'étude financière a montré que les coûts d'investissement liés à la mise en place d'une usine sont directement proportionnels à sa capacité en m3/h. Une régression linéaire permet ainsi d'estimer des coûts d'investissement, référence recherchée pour les chargés d'opérations.

La généralisation sur les coûts de fonctionnement est quant à elle difficile à effectuer. La disparité des informations recueillies et surtout leur faible nombre permettent de conclure sur l'hétérogénéité des coûts d'exploitation, données pourtant non négligeables. Il apparaît cependant que la part des ces frais d'exploitation est proportionnellement plus importante pour les petites collectivités.

Le surcoût sur le prix de l'eau de l'installation et du fonctionnement d'une usine de potabilisation a été estimé à 0,40 € au global (respectivement 0.29 € et 0.11 €) soit 34 % de la part eau potable du prix de l'eau actuel moyen en Seine-Amont. Cela confirme l'intérêt de la mise en place de mesures préventives quand elles sont possibles.

carboflux® a été développé de 1997 à 2000 en tant que traitement d'affinage d'eau de surface marquée par de fortes concentrations en matières organiques. Son rôle est d'éliminer les micropolluants organiques en substitution notamment au charbon actif en grains (CAG). Le concept repose sur une mise en œuvre innovante du charbon actif en poudre (CAP) qui permet d'optimiser les performances épuratoires. En effet, le CAP était jusqu'alors gaspillé car utilisé en dessous de ses capacités réelles : ajout en début de filière entraînant une compétition entre l'élimination des matières organiques et celle des micropolluants ; temps de contact insuffisant avec l'eau à traiter. carboflux® est installé après la décantation (ou flottation). Il consiste en une seconde floculation/décantation couplée à une adsorption sur CAP qui est maintenu en suspension dans un réacteur parfaitement agité à des concentrations de plusieurs g/L. Le charbon prend ainsi le nom de charbon actif fluidisé (CAF) et l’optimisation de ses performances est obtenue par son renouvellement continu : ajout de charbon neuf en quantité équivalente au charbon usagé extrait. Enfin, la séparation avale peut être une filtration classique ou membranaire. Contrairement au CAG, ce mode d'exploitation évite la fuite et le relargage de micropolluants et permet de répondre à de fortes variations de pollution tant en nature qu'en concentration.

En 2004, les objectifs se sont orientés vers une simplification de carboflux® pour l’adapter au traitement direct d'eaux souterraines peu à moyennement turbides ou à l’affinage d’eaux de surface à faible pollution organique. Le réacteur de contact et le décanteur sont alors rassemblés dans un même ouvrage ; c'est le carboplus®. L'eau à traiter y est introduite en flux ascendant. Le renouvellement du charbon peut être assuré de façon discontinue.

Les deux premières phases de l’étude ont permis de démontrer la faisabilité du procédé au niveau hydraulique (après sélection de la nature et de la gamme granulométrique du charbon actif) et au niveau épuratoire vis-à-vis de l’élimination de l’atrazine, de différentes substances organo-azotées et des solvants chlorés. L’élimination conjointe, dans un même réacteur, de différents types de polluants, tels que les micropolluants et les nitrates, a aussi été validée en utilisant le couplage charbon actif et résine échangeuse d’ions (lit mixte).

La troisième phase de l’étude a permis de finaliser la validation du carboplus® selon trois volets : i) la modélisation hydraulique qui permet une analyse critique de conception d’ouvrage avant industrialisation ; ii) un autre lit mixte pour l’élimination conjointe des micropolluants organiques et de l’arsenic ou du sélénium ; iii) l’élimination des nouveaux produits phytosanitaires (émergents).

La modélisation hydraulique, réalisée sous Gambit/Fluent par la société Ansys Fluent, a montré qu’il n’y avait pas de défaut de conception d’ouvrage et que le système choisi pour la distribution de l’eau à traiter (dispersion à la base du réacteur) est bien adapté à la fluidisation du lit de matériau(x) de garnissage.

Les lits mixtes étudiés pour l’élimination conjointe des micropolluants d’une part, et de l’arsenic ou du sélénium d’autre part, sont composés respectivement de charbon actif et de matériaux à base d’alumine et d’oxyde de fer choisis parmi les produits commerciaux existants : Alcan AAFS50 (alumine enrichie en oxyde de fer de chez Alcan) ; Bayoxide E33P (oxy-hydroxyde de fer de chez Severn Tren Services) - ces deux matériaux sont agréés pour l’eau potable ; ArsenX (résine polystyrénique possédant des oxydes de fer de chez Purolite) - ce matériau n’est pas agréé pour l’eau potable. Sur le plan hydraulique, les résultats des tests de fluidisation montrent des possibilités d’association du charbon actif avec ces produits commerciaux dont les fortes densités font qu’ils constituent la couche inférieure du lit bicouche

Sur le plan épuratoire, les différentes formes de l’arsenic (arsenites AsIII et arseniates AsV) et du sélénium (sélénites SeIV et séléniates SeVI) ont été étudiées. En ce qui concerne l’arsenic, AsV est mieux éliminé que AsIII sur les trois matériaux testés, avec toutefois de meilleures performances pour le Bayoxide E33P. carboplus® en lit mixte peut donc être envisagé avec un traitement préalable au chlore ou au permanganate pour oxyder AsIII en ASV. L’utilisation de l’Alcan AAFS50 n’est pas exclue car ses performances sensiblement inférieures sont compensées en partie par son plus faible coût. Il suffit alors de jouer sur la quantité de matériau à mettre en oeuvre et/ou sur le temps de contact pour obtenir des résultats comparables sous réserve d’un pH d’eau à traiter non limitant (pH<7).

En ce qui concerne le sélénium, SeVI n’est adsorbable sur aucun des trois matériaux testés et SeIV est bien éliminé par le Bayoxide E33P et l’ArsenX mais très mal par l’Alcan AAFS50. carboplus® en lit mixte pourrait être envisagé à condition de régler le problème assez complexe (donc mal adapté à des ressources souterraines) de la réduction préalable de SeVI en SeIV. En ce qui concerne l’antimoine (SbIII et SbV), aucun test n’a été réalisé car il n’a pas été possible de le solubiliser, mais la littérature décrit une réactivité comparable à celle de l’arsenic dans les traitements d’adsorption

Après utilisation, les matériaux usagés doivent être envoyés en décharge. Bien que les tests de lixiviation les aient classés comme “déchet inerte” lorsque le métalloïde adsorbé est l’arsenic et “déchet non dangereux” dans le cas du sélénium, la circulaire DGS/7A n° 2006/127 du 16 mars 2006 relative aux supports de filtration recouverts d’oxydes métalliques stipule qu’ils doivent être considérés comme déchets industriels dangereux (DID) et donc être envoyés en centre de stockage spécialisé plus coûteux.

L’enquête exhaustive de l’état du marché des pesticides et de l’évolution de l’état de la contamination des ressources en eau a permis d’établir une liste de produits à suivre en priorité. Une étude pilote a été amorcée sur le site du Jaunay pour évaluer les performances du carboplus® vis-à-vis de l’élimination de ces polluants. Les résultats complets seront disponibles courant 2008.

peuvent s’accumuler dans le biofilm présent dans les réseaux de distribution d’eau potable,
Si les virus entériques pathogènes pour l'homme ne se multiplient pas dans l'environnement hydrique, ils sont par contre capables d'adhérer sur les parois des réseaux de distribution d'eau potable, de s'accumuler au niveau des biofilms formés sur les parois et d'être relargués de façon discontinue dans l'eau circulante. Les biofilms représentent donc un réservoir de micro-organismes qui peuvent constamment contaminer l'eau distribuée.

En conséquence, contrôler la qualité microbiologique de l'eau impose de contrôler l'accumulation de dépôts et de biofilms sur les parois des réseaux de distribution et des réservoirs d'eau potable et de nettoyer les surfaces contaminées. Mais le nettoyage efficace des surfaces des canalisations est limité à la fois par leur difficulté d'accès et par l'absence de caractérisation physico-chimique et mécanique des biofilms adhérant aux surfaces. Il est par conséquent quasi-impossible d'optimiser objectivement les protocoles de nettoyage pour éliminer les biomasses fixées et les pathogènes associés.

L'objectif du programme vise à définir un protocole pour nettoyer les surfaces des canalisations salies par les micro-organismes (bactéries formant un biofilm, virus piégés dans le biofilm ou adhérant sur des surfaces non colonisées). Les différentes parties étudiées portent sur la mise au point de modèles d'accumulation des virus en réseau de distribution et sur les biofilms (combien et comment) ; la détermination des caractéristiques de surface qui favorisent l'accumulation de ces virus (nature du support, présence de matières organiques et de biofilms bactériens) ; l'évaluation des forces hydrodynamiques, mécaniques et chimiques nécessaires pour détacher les biofilms bactériens ; la combinaison d'actions (hydrodynamiques et chimiques) permettant de fragiliser l'adhérence des biofilms bactériens et d'améliorer le nettoyage des surfaces ; la persistance des virus (survie, intégrité, maintien de l'infectiosité) fixés sur les parois ou les biofilms qui ont subit un nettoyage.

Les essais sont réalisés sur des biofilms multi-espèces qui ont été formés sur des matériaux (PEHD et inox) en contact avec l'eau du réseau dopée à l'aide de modèles viraux (phages ARN-Fspécifiques : MS2, GA et QB). Le réacteur utilisé est le disque tournant car il permet de simuler, en fonction de la distance par rapport à l’axe, différentes conditions hydrodynamiques et contraintes de cisaillement à la surface des matériaux.

Les résultats décrits dans ce rapport intermédiaire, portent sur la caractérisation des biofilms d’eau potable par AFM (microscopie à force atomique) ainsi que sur la quantification du dépôt de virus sur la surface des matériaux avec ou sans biofilm.

Les biofilms ont en général un comportement visco-élastique, c’est-à-dire qu’ils possèdent à la fois une composante visqueuse (déformation irréversible) et une composante élastique qui est réversible. C’est cette particularité qui joue un rôle important dans la résistance du biofilm vis-à-vis des contraintes externes qu’elles soient mécaniques ou hydrodynamiques. Les résultats obtenus par AFM ont mis en évidence que :
- plus la force mécanique appliquée augmente, plus la surface du support recouverte par des amas diminue et plus le volume des amas diminue ;
- la force minimale nécessaire au détachement des gros amas est plus faible que celle qui est nécessaire pour enlever les petits amas de la surface du support ; les amas sont d’autant plus petits que la contrainte hydrodynamique imposée pendant la formation du biofilm est grande (gradient pariétal de vitesse);
- des “noyaux” bactériens persistent au sein des amas malgré l’application d’une très grande force ; ces “noyaux” pourraient correspondre au point d’encrage sur le support. Ce résultat permet de supposer que le nettoyage mécanique optimal ne suffit pas pour obtenir une surface propre à 100 % (donc le nettoyage hydrodynamique encore moins car moins performant du fait de son action unidirectionnelle) et qu’il faut envisager un nettoyage chimique en complément.

Les résultats obtenus avec les phages MS2, QB et GA dans le cadre de la quantification des dépôts de virus sur la surface des matériaux confirment que le phage MS2 adhère moins au support inox 316L que les deux autres phages quelles que soient les conditions d’expérimentation. Les différences d’hydrophobicité de ces trois phages pourraient expliquer leur capacité d’adhésion différente : les phages les plus hydrophobes (QB et GA) sont ceux qui adhèrent le plus sur l’inox 316L. Les résultats ont montré par ailleurs que :
- en condition statique et sans biofilm, les particules virales adhèrent efficacement et rapidement avec des valeurs maximales après deux heures d’expérimentation (puis un état pseudo-stationnaire s’installe). L’adhésion est régie par des mécanismes de diffusion brownienne ;
- en condition dynamique et sans biofilm, les particules virales seraient dans un premier temps soumises à une diffusion brownienne très rapide (de l’ordre de l’heure) puis dans un second temps à un transfert convectif qui assure continuellement une forte concentration de virus près de la paroi. La linéarité de l’adhésion des virus au support en fonction du temps n’est pas retrouvée pour toutes les conditions d’expérimentations testées. Les coefficients du modèle devront donc être modifié ;
- en condition dynamique et avec biofilm, la présence d’un biofilm de 45 jours en régime laminaire (disque rotatif) semble avoir un impact limité sur l’adhésion virale. Par contre, en présence d’un biofilm plus vieux (4 mois) en régime turbulent (réacteur Propella), l’adhésion est doublée pour le phage MS2 et triplée pour le QB.